UiO-66吸附剂制备及其对油气吸附性能研究

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近20年来,金属有机骨架材料(MOFs)由于出色的性能被广泛应用于空气污染与水污染的防治,对污染物起到有效的控制。UiO-66及其衍生物由于其优异的稳定性以及可调节性被视为一种极具潜力的MOFs材料,通过选择有机配体、官能团、金属离子活化等方法设计孔径、官能度,从而赋予UiO-66特殊的化学、物理性质以适应不同场景需求。油气作为VOCs重要组分,由烷烃类、醇类、芳烃类等组成。目前处理油气污染主要采用吸附法,其中正己烷一般被视为油气的关键组分而成为油气研究的替代对象。UiO-66由于其高比表面积以及可调节性,正在被广泛研究并应用于油气吸附。由于目前油气吸附材料UiO-66在合成与应用问题尚存改进空间亟待解决:(1)需要进行比表面积、孔径调节以便更好的进行吸附,在不同温度下吸附能力下降程度不同;(2)吸附含水油蒸气性能不好,孔道容易被水分子堵塞;(3)使用循环性有限,经济性不强;(4)吸附速率低,有待提高;(5)合成消耗大量能源,使用有毒有害有机溶剂等诸多问题。针对以上问题,采用了一系列的改性和改变合成方法,具体内容如下:(1)利用溶剂热法合成UiO-66,在90℃、120℃、150℃、180℃、210℃、240℃下进行四氯化锆(Zr Cl4):对苯二甲酸(H2DBC)摩尔比=1:1,1:1.5,1:2的配比合成,发现在120℃,1:1.5时具有最大的BET比表面积1353.8 m~2·g-1。(2)使用不同浓度苯甲酸对UiO-66、UiO-66-NH2进行改性。UiO-66最高BET比表面积达1688.57 m~2·g-1,UiO-66-NH2最高比表面积达1257.51 m~2·g-1。在30℃、80℃、120℃下对两类样品进行了正己烷蒸气吸附,在低温时吸附性与比表面积呈正相关性,高温时氨基基团对吸附力起到了明显作用。使用苯甲酸改性的UiO-66具有良好的循环使用性。(3)利用水热法将石墨(NGr)按照NGr:Zr Cl4摩尔比为1:4、1:2、1:1、2:1进行复合并得到复合材料NGr@UiO-66。1:4为最佳配比,使得BET比表面积达到最高1392.55 m~2·g-1。NGr的掺入改善了UiO-66的比表面积,增强了UiO-66对于正己烷的吸附性。同时由于NGr的疏水性,使得复合材料NGr@UiO-66对于水蒸汽的吸附能力降低,仅相当于原来的一半。选取了最佳配比1:4并添加了不同浓度冰乙酸,使得比表面积进一步升高,吸水能力进一步下降,成功制得高比表面积,高疏水性的HAC@UiO-66@NGr复合材料,BET比表面积高达1679.62 m~2g-1,吸水饱和量仅相当于UiO-66的9.04%。(4)使用表面活性剂、软模板剂P123通过溶剂热法改性合成了介孔UiO-66,通过添加一定浓度的P123并使用不同浓度的盐酸,成功合成了含有不同介孔的UiO-66并吸附分子动力学直径不同的正己烷与环己烷。拥有介孔后,吸附正己烷、环己烷速率大大提高,循环利用性也大大提高。并提高了吸附量,吸附正己烷的质量提升从17.35%提升到了22.17%,吸附环己烷的质量提升从17.18%提升到了24.28%。(5)采用常温绿色合成法通过添加不同浓度的乙酸并在过程中不使用有毒有害溶剂成功合成了UiO-66-NH2,其比BET表面积远超溶剂热合成的样品,最高可达1401.72 m~2·g-1,是溶剂热法BET比表面积的两倍多。吸附量也有了非常高的提升。由于目前环保节能政策而使用含乙醇汽油,故用常温绿色合成法所合成样品分别吸附正己烷和乙醇蒸气,吸附率高达25.47%和40.33%。
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