高硫铝土矿中硫主要以黄铁矿形态存在,高压溶出过程中主要以S^2-和少量S₂O₃^2-、SO₃^2-和SO₄^2-等形态进入铝酸钠溶液,严重影响晶种分解、产品质量和设备材质的腐蚀行为。含硫铝酸钠溶液体系复杂,决定了硫形态对设备材质腐蚀必然是一个复杂的多相反应体系,腐蚀机理至今未能达成统一认识。针对高压溶出常用材质20Cr钢,论文通过模拟生产实际配制腐蚀介质,结合高温浸泡腐蚀和电化学腐蚀的方法,系统研究了20Cr钢在含硫铝酸钠溶液中的腐蚀行为,并分析腐蚀机理。主要结论如下:（1）铝酸钠溶液中S^2-、S₂O₃^2-单独存在时,S^2-浓度在5g/L以内,20Cr钢的腐蚀速率随S^2-而增加,S^2-与基体Fe反应生成对腐蚀介质吸附性强且结构疏松的FeS,腐蚀速率在5g/L时达到峰值25.24g/m²·d,当S^2-浓度高于5g/L后,表面逐渐形成结构致密的尖晶石FeCr₂O₄,对腐蚀起到一定的阻碍作用,降低腐蚀速率;随着S₂O₃^2-浓度的增加,逐渐生成较为致密的Fe₃O₄、FeCr₂O₄和FeAlO₃等腐蚀产物,一定程度降低了20Cr钢的腐蚀速率。（2）在3g/L S₂O₃^2-的铝酸钠溶液中,当添加S^2-的浓度低于5g/L时,表面腐蚀产物主要为结构疏松的FeS,易于脱落,降低表层的保护作用,容抗弧半径随S^2-浓度升高而降低,而I_corr与腐蚀速率逐渐增大。当S^2-浓度大于5g/L时,表面生成致密的FeCr₂O₄产物,降低腐蚀速率,腐蚀规律与S^2-单独存在时一致,但腐蚀速率均小于S^2-单独存在时的速率。（3）在5g/L S^2-的铝酸钠溶液中添加S₂O₃^2-时,S₂O₃^2-与S^2-产生耦合效应,20Cr钢低于5g/L S^2-单独存在时的腐蚀速率,S₂O₃^2-浓度增加有利于形成FeAlO₃致密产物层,腐蚀速率与腐蚀电流密度逐渐下降,容抗弧半径逐渐增大。（4）在含5g/LS^2-与3g/LS₂O₃^2-的铝酸钠溶液中,添加不同浓度的SO₃^2-和SO₄^2-,20Cr试样表面发生耦合腐蚀,形成结构较为稳定的亚硫酸盐和硫酸盐钝化膜,对20Cr钢的腐蚀行为起到一定的阻碍作用。总体上,铝酸钠溶液中S^2-对20Cr钢的腐蚀性较强,腐蚀速率于5g/L时达到最大值,S₂O₃^2-阻碍作用20Cr钢的腐蚀行为。S^2-与S₂O₃^2-共同存在时,两种价态硫存在耦合腐蚀效应,试样表面形成致密腐蚀产物阻碍20Cr钢的S^2-腐蚀行为。当向含有S^2-与S₂O₃^2-的铝酸钠溶液中添加SO₃^2-或SO₄^2-后,三种价态的硫存在耦合效应,20Cr钢的S^2-腐蚀行为受到阻碍。