人类社会随工业化进程在不断发展,但能源供给仍大量依赖于化石燃料,导致能源短缺和环境污染问题愈发严重。可再生能源的开发是解决上述问题的有效手段,然而间歇性和不稳定性的特点导致其转化的电能难以消纳。通过电化学方法将清洁的电能转化为易于存储的化学能,是实现能源可持续发展以及化学品绿色高效合成的理想途径之一。其中,电催化水分解制备高纯氢气是一种极具潜力的储能方式,因其以储量丰富的水为原料,同时以高能量密度的氢气为储能介质。此外,通过电催化技术将温室气体CO2转化为具有高附加经济价值的化工原料,储能的同时能有效缓解温室效应,同样受到了广泛关注。开发先进电催化水分解和CO2还原技术的核心是析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和CO2还原反应（CO2RR）电催化剂的合理设计与可控制备,以降低催化剂成本,加速反应动力学,实现电能向化学能的高效转换。金属有机框架材料（MOF）具有比表面积大、金属中心原子尺度分散、化学结构可设计等特点,是一类理想的催化剂材料。然而,多数MOF以弱配位键的形式构成,在电化学过程中极易发生不可控的结构转变,直接用作电催化剂存在诸多挑战。因此,本论文从电催化剂设计出发,利用上述MOF的结构与成分优势,通过对其热重构、化学重构以及电化学重构研究,掌控拓扑结构转变规律,构筑了一系列高效电解水与CO2RR催化剂,结合拉曼光谱、X射线吸收谱等原位表征手段阐明了构效关系,并深入探讨了反应机制。取得的主要研究成果如下:（1）通过热重构,以MOF为模板构筑多级结构催化剂,在掌握衍生催化剂结构与煅烧条件关系基础上,针对性地实施异原子掺杂,实现大电流密度电解水。利用文中镍基MOF分层薄片状微观结构的特点,对直接生长在泡沫镍上的镍基MOF阵列进行热重构处理,并通过对煅烧条件的系统调控,掌握其对衍生镍纳米颗粒尺寸和价态影响,获得了具有最优电解水活性的多级结构镍-碳复合催化剂（第二章）。该多级结构有利于活性位点的充分暴露,同时便于电解质传输与反应产物扩散。在此基础上,利用MOF金属位点原子级分散的特点,将铁掺杂到镍基MOF的金属节点中,再经两步热处理,制备了均匀铁掺杂的Ni2P催化剂（第三章）。铁掺杂一方面影响了MOF前驱体的形貌,提高了衍生催化剂的电化学比表面积,另一方面调节了 Ni2P的电子结构,增强了对HER中间体吸附,最终进一步提高了该系列多级结构催化剂大电流密度下的电解水活性。（2）通过化学重构法,以MOF为模板构建介孔缺陷的层状氢氧化物（LDH）,实现非贵金属掺杂LDH高效全解水。结合多种表征,证实该方法制备的三金属LDH具有明确的多孔结构,其中包含丰富的原子台阶与不饱和配位金属中心,同时三种金属之间也存在着电子推拉效应（第四章）。多孔结构上暴露的不饱和配位金属中心,一方面通过不同金属之间的协同作用,共吸附稳定HER关键中间体*M-H-OH以促进水解离,降低HER的Volmer步骤反应能垒,另一方面还有利于LDH向作为真实OER活性位点的金属羟基氧化物转化,从而提高LDH的电解水活性。（3）采用电化学原位重构手段,探究导电基底辅助的Cu基MOF重构规律,明确重构金属催化剂与催化活性间的构效关系,实现复杂CO2RR体系中高C2H4和CH4选择性催化剂的可控制备。导电基底有利于提高催化反应电流密度,加速MOF重构,同时均匀化电荷分布,抑制重构铜微晶的团聚（第五章）。铜微晶暴露丰富的晶界和晶面结构,在增强不饱和配位处*CO吸附与促进C-C耦合的同时,还有助于抑制竞争反应HER,导致C2H4的高选择性。随后,利用MOF材料金属位点原子级分散的特点,通过钴掺杂铜基MOF的电化学重构,直接在气体扩散电极上制备了均匀的钴铜合金催化剂（第六章）。钴掺杂增强了催化剂表面水活化,一方面降低了*CO吸附浓度以抑制C-C耦合,另一方面钴位点上吸附的*H有利于*CO质子化得到*COH,最终提高了 CH4选择性。