含Ca镁合金及其二氧化钛涂层在SBF中的腐蚀行为

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由于镁合金具有良好的生物活性和生物相容性,特别是其可吸收降解性,为可降解金属硬组织替代材料展示了一个诱人前景。但是由于镁化学性质比较活泼,在水溶液中容易腐蚀,尤其是在含有氯离子的环境中腐蚀速率过快,限制了其作为可降解植入材料的应用。为了提高镁的耐腐蚀性能,本文通过元素合金化在镁中添加钙、锆、钇等合金元素制备出不同成分的Mg-Ca、Mg-Ca-Zr、Mg-Ca-Y合金,并用溶胶-凝胶法在Mg-Ca合金表面制备了TiO2涂层,通过电化学腐蚀实验、浸泡实验,借助金相显微镜、扫描电镜、能谱仪、X射线衍射仪等对这些合金及涂层的显微结构、腐蚀行为进行了研究。结果显示,镁钙合金主要是由Mg相和Mg2Ca相组成,随着钙含量的增加,晶粒越来越小,硬度越来越大,Mg-1.0Ca合金在模拟体液(simulated body fluid,SBF)中的耐腐蚀性能最好。镁钙锆合金主要由Mg相、Mg2Ca相还有少量的Zr相组成。相同锆含量,钙含量越多,合金晶粒越小;相同钙含量且含量较低时,合金元素锆的加入也能细化晶粒。镁钙锆合金维氏硬度都在HV40左右。所研究的镁钙锆合金中,Mg-1.0Ca-1.0Zr合金的耐腐蚀性能最好。Mg-1.0Ca-1.0Y合金的硬度比纯镁的硬度大,在SBF中的腐蚀电位较高,腐蚀电流密度比纯镁低出2个数量级,耐腐蚀性能较好。Mg-1.0Ca、Mg-1.0Ca-1.0Y、Mg-1.0Ca-1.0Zr三种合金相比较,晶粒大小情况是Mg-1.0Ca-1.0Zr<Mg-1.0Ca-1.0Y<Mg-1.0Ca;在SBF溶液的耐腐蚀性能则是Mg-1.0Ca<Mg-1.0Ca-1.0Y<Mg-1.0Ca-1.0Zr,表明在镁钙合金中添加元素Zr和Y都可以提高其耐腐蚀性能,但添加Zr元素比添加Y元素效果更明显。在Mg-1.0Ca合金基体上制备TiO2涂层,经500℃热处理后主要为锐钛矿晶型和金红石晶型,经SBF溶液浸泡后还出现羟基磷灰石(hydroxyapatite, HA)。TiO2涂层的腐蚀电流密度比Mg-1.0Ca合金的腐蚀电流密度低2个数量级。Mg-1.0Ca合金基体在SBF中浸泡48h后就已经被SBF溶液腐蚀,但带Ti02涂层的Mg-1.0Ca合金在SBF溶液中浸泡336h后才开始被腐蚀。以上结果表明,涂覆TiO2涂层可极大提高镁合金的耐腐蚀性能和生物活性。
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