海南热带土壤不同有机质组分及其对铅吸附机理研究

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土壤有机质作为土壤最重要的组成成分和活性物质,可以通过其表面电荷吸附土壤重金属,通过其表面官能团与重金属元素形成络合物,在减轻或消除土壤重金属污染方面具有至关重要的作用。土壤不同有机质组分在组成和性质上(元素组成、基团组成、物质组成以及理化性质)存在极大的差异,决定着土壤不同有机质组分在环境中结合重金属的能力和机制的不同,影响着重金属在有机质组分表面分布模式和分子形态,并最终使它们在土壤中钝化与固定重金属的行为与机制产生分化。研究土壤有机质组分的空间分布、组成性质及其对铅吸附机理,可以从驱动机制、过程机制和组成机制3个层面全面揭示土壤有机质组分对重金属吸附的机理,对于认识、理解并调控土壤有机质组分在土壤中对重金属吸附与固定的行为具有重要的理论价值与应用潜力。本项目以海南不同土地利用方式下花岗岩母质发育的湿润铁铝土为研究对象,(1)采用土壤有机质组分连续分离方法,明确了有机质组分在土壤剖面和团聚体中的分布特征;(2)采用传统实验室分析方法与扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)等现代仪器分析技术相结合的分析手段,从分子水平研究土壤主要有机质组分的组成特征和性质;(3)并通过吸附试验和吸附模型研究土壤有机质组分对重金属铅的吸附特征;(4)采用连续解吸试验、同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)和X射线电子能谱(XPS)分析技术,研究土壤有机质组分吸附重金属铅的化学形态和分子形态,明确重金属铅与土壤有机质组分结合的分子机理,从分子水平上认识土壤有机质组分在土壤中的环境行为与功能机制。本研究取得的主要结果如下:(1)(1)4种土地利用方式下,0-30 cm土层总有机碳含量存在显著性差异,大小顺序为天然次生林(T,21.69 mg g-1)>水稻田(P,12.63 mg g-1)>橡胶林(R,6.04 mg g-1)>菜地(V,4.94 mg g-1),随着深度的增加,这种差异呈减小趋势。土壤剖面的总有机碳以及各有机质组分(颗粒有机质(POM)、胡敏酸(HA)、富啡酸(FA)、球囊霉素土壤相关蛋白(GRSP)、黑炭(BC))的碳含量随深度的增加均呈现减少趋势。其中POM主要集中在有机残体较为丰富的上层(0-30 cm)土壤,GRSP主要集中在0-20 cm土层,人类生产活动对GRSP的形成具有一定的破坏作用,腐殖酸因其具有较大的可移动性,在下层也有一定分布。水田0-10 cm表层土壤中含有大量的BC。(2)不同粒级团聚体中,随着粒级的增加,土壤总有机碳及各有机质组分的碳含量逐渐降低。POM和BC主要分布在大团聚体(250-2000μm)和中团聚体(50-250μm)中,HA、FA和GRSP主要集中在微团聚体(HA(38.64%)>POM(24.05%)>GRSP(7.15%);菜地黑炭(V-BC)的氮含量最高(2.36%),其次是橡胶林地黑炭(R-BC,1.64%),最低的是天然次生林地黑炭(T-BC,0.73%);POM的H/C(2.13%)和(O+N)/C(2.32%)比值均高于HA和BC,BC和HA具有较高的碳含量、腐殖化系数和芳香化程度。(2)基团组成:POM主要以多糖碳为主,芳香碳含量较低。HA和BC具有大量的酚羟基、羧基-C=O、芳香环碳骨架和氢氧化物,POM、GRSP和BC中具有明显的Si-O、Si-O-Si吸收峰。(3)物质组成:POM由动植物残体、黑炭和土壤矿物质组成,HA主要由纤维素和半纤维素类有机物质组成,GRSP含有较多的高温可溶解性矿物质,BC主要是由一些耐分解的脂肪族和芳香化合物以及吸附包裹的土壤矿物质组成。灰分含量大小顺序为GRSP(54.70-67.57%)>POM(32.62-37.06%)>BC(19.25-29.88%)>HA(6.64-9.21%)。(4)理化性质:POM结构粗糙形状各异,BC具有大小不同的多级空隙,HA和GRSP因酸化沉淀析出而具有光滑致密结构。阳离子交换量大小顺序为BC(131.51 cmol kg-1)>HA(159.86 cmol kg-1)>POM(62.22 cmol kg-1)>GRSP(4.31 cmol kg-1)。(3)(1)POM、HA、GRSP和BC 4种土壤有机质组分对铅的吸附量随着初始浓度、吸附时间和p H值的增加均呈先增加后不变的趋势;(2)各有机质组分对铅的吸附动力学均符合准二级动力学方程,以化学吸附为主;除橡胶林地黑炭(R-BC)外,其它有机质组分对铅离子的等温吸附行为均符合Langmuir模型,为单分子层吸附。(3)土壤不同有机质组分对铅的吸附速率、吸附能力、最大吸附量以及吸附铅的形态均存在很大差异。POM(0.616 kg g-1 h-1)和GRSP(0.605 kg g-1 h-1)对铅的吸附速率高于HA(0.358 kg g-1 h-1)和BC(0.314 kg g-1 h-1);最大吸附量的大小顺序为BC(60.67 mg g-1)>HA(62.57 mg g-1)>POM(40.46 mg g-1)>GRSP(21.39 mg g-1)。POM(4-8%)和BC(4-9%)中物理吸附态的占比高于HA(1%)和GRSP(1%),HA(28.07 mg g-1)和BC(17.18 mg g-1)中离子交换态的铅含量高于POM(9.53 mg g-1)和GRSP(10.88 mg g-1),POM(43-58%)中氢键结合态的占比最高,GRSP(4%)中络合态的占比最低。(4)(1)随着铅离子的增加,4种形态达到最大值的顺序为,首先是物理吸附态,然后是络合态,最后是氢键结合态和离子交换态。(2)HA吸附铅的分子形态类似于Pb(C2H3O2)2(77.6%)和Pb O(22.4%)。POM吸附铅的分子形态类似于Pb(C2H3O2)2(14.3%)、Pb-Al2O3(6.8%)、Pb-蒙脱石(76.7%)和Pb-针铁矿(2.2%)。GRSP吸附铅的分子形态类似于Pb(C2H3O2)2(33.3%)、Pb-Al2O3(19.9%)和Pb-蒙脱石(47.5%)。BC吸附铅的分子形态类似于Pb(C2H3O2)2(40.6%)、Pb-Al2O3(11.1%)、Pb-蒙脱石(45.1%)和Pb-针铁矿(3.2%)。HA的酚羟基和羧基官能团与铅离子发生了表面络合和离子交换;POM、GRSP和BC吸附铅的机制主要包括共沉淀、离子交换以及有机官能团和矿质氧化物产生的络合作用。(5)(1)物理吸附、离子交换、氢键结合和络合4种吸附机制对黑炭吸附铅的贡献率分别为3.8-7.8%,28.6-44.4%,40.4-50.7%和11.1-17.1%。(2)物理吸附、离子交换和氢键结合吸附的铅含量分别与黑炭的比表面积(SSA)、阳离子交换量(CEC)和表面基团(羟基和羧基)的含量呈显著正相关。铅离子通过与黑炭表面的O=C-O和C=O基团形成Pb-O键而被络合固定。本研究采用土壤有机质组分连续分离方法测定了土壤有机质组分在土壤剖面和团聚体中的含量分布,明确了土壤不同有机质组分的组成和性质及其对铅吸附解吸特征的差异,并揭示了土壤不同有机质组分对重金属铅吸附的分子机制。本研究结果对于评估土壤不同有机质组分对重金属铅的环境容量和环境效应具有重要的理论意义,并为评价重金属污染风险,及时预测和采取防控措施提供了数据参考与理论支持。
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