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钒系催化剂是催化丁二烯反式聚合的一种工业上常用催化剂。本实验以负载型VCl3/MgBr2-(I-Bu)3Al-[CH3(CH2)3O]4 Ti或TiCl4三元催化剂,采用本体聚合合成高反式-1,4-聚丁二烯。讨论了催化剂各组分用量、反应温度等对聚合的影响。得出最佳工艺:n(Al)/n(V)/n(Ti)=8:1:0.4,n(V)/n(Bd)=5.80×10-4,反应温度50℃,反应22小时,测得聚合产物的反式-1,4结构含量在95％以上。
复合负载型催化剂VCl3/MgBr2·SiO2-Al(I-Bu)3-TiCl4/MgBr2·SiO2催化体系亦可制备具有高反式-1,4结构的聚丁二烯。对体系中催化剂制备方式、各组分用量对聚合的影响进行了研究。结果表明,复合负载型催化剂制得的聚合产物的反式含量和催化剂效率都有提高。当n(Al)/n(V)/n(Ti)=8:1:0.4,n(V)/n(Bd)=2.60×10-4,反应温度40℃,聚合22小时,催化效率1900gTBD/gV,反式-1,4结构含量99.1%。Tg为-70.4℃,Tm为73.3℃,148.2℃。
采用负载钒催化反式丁二烯与异戊二烯共聚合,讨论了催化剂各组分用量、反应温度等对聚合物微观结构和聚合活性的影响。负载VCl3/MgBr2-(I-Bu)3Al-[CH3(CH2)3O]4Ti或者TiCl4催化体系得到了反式-1,4-聚丁二烯与异戊二烯共聚橡胶,聚合物中丁二烯反式-1,4含量大于90%,异戊二烯反式-1,4结构大于92%,共聚物中反式丁二烯含量约为40%大于初始单体比例。改变Al:V:Ti的比值,对聚合物反式构型含量影响不大,说明催化剂用量比例不是决定聚合物的微观结构的主要因素。最佳工艺:n(Al)/n(V)/n(Ti)=9:1:0.5,n(V1)/n(Bd+Ip)=2.6×10-4,Bd:Ip=2:8,50℃下聚合22小时,转化率可达100%,聚合物中丁二烯和异戊二烯反式-1,4结构含量＞90%。
又采用复合负载型催化剂VCl3/MgBr2·SiO2-Al(I-Bu)3-TiCl4/MgBr2·SiO2催化体系制备了具有高反式-1,4结构的丁二烯与戊二烯共聚物。对各组分用量,温度对聚合物的微观结构和聚合活性的影响进行了研究。结果表明,复合负载型催化剂制得的聚合产物的反式含量和催化剂效率都有提高。聚合物丁二烯反-1,4含量最高96.6%,异戊二烯反-1,4含量最高98.7%。当n(Al)/n(V)/n(Ti)=9:1:0.5,n(V)/n(Bd+Ip)=1.60×10-4,Bd:Ip=2:8,反应温度50℃,聚合22小时,所得聚合物转化率为87.0%,催化效率3670gTBIR/gV,粘均分子量36.67×104,聚合物丁二烯单元反式-1,4结构含量93.2%,异戊二烯单元反式-1,4结构含量99.1%,所得聚合物拉伸强度为16.95MPa,邵A硬度79,扯断伸长率630.0%,300%定伸应力为4.52MPa。