论文部分内容阅读
采用B3LYP/DZP++的方法研究第一水化层有限水分子作用和连续化处理的水溶剂作用对腺嘌呤-胸腺嘧啶(AT)碱基对和鸟嘌呤-胞嘧啶(GC)碱基对质子转移反应的影响。AT和GC碱基对在连续化水溶剂作用下,均发生单质子转移(SPT1)和分步的双质子转移(DPT),而在第一水化层5个水分子的作用下(AT·5H2O、GC·5H2O)或同时考虑第一水化层作用和连续化水溶剂作用(AT·5H2O+PCM、GC·5H2O+PCM)时,AT和GC碱基对的质子转移均只得到单质子转移反应(SPT1)。单质子转移中的活化能变化的情况表明：第一水化层对AT和GC碱基对结构和质子转移影响较大,水环境对碱基对的作用主要发生在第一水化层。采用B3LYP/DZP++方法研究第一水化层有限水分子对(AT)-和(GC)-碱基对质子转移反应的影响。(AT)-·H2O和(AT)-·4H2O均发生H3单质子转移反应,质子H6a转移只有(AN7T)-·H2O和(AN3T)-·H2O发生,其中(ATO2)-·H2O还得到双质子转移反应,所有质子转移的反应物均比产物稳定,反应中结构变化主要发生在胸腺嘧啶T上。(AT)-·4H2O的水化能大约为(AT)-·H2O的4倍。(GC)-·H2O和(GC)-·4H2O均发生两种单质子转移反应,质子H1转移使得氢键周围键长发生较大变化,反应均为放热反应。质子H4a转移使得氢键周围及胞嘧啶六圆环键长发生明显变化,反应均为吸热反应,过渡态能量和产物能量差较小,反应不易发生,碱基G和C在所有质子转移反应前后中均保持在一个平面上。(AT)-·H2O、(AT)-·4H2O的H3质子转移反应及(GC)-·H2O、(GC)-·4H2O的H1质子转移反应的反应能变化均得出：第一水化层有限水分子作用对(AT)-和(GC)-碱基对质子转移产生了影响。采用B3LYP/6-31++g(d,p)方法计算金属离子Li+和Be2+及水化作用后分别对(AT)-和(GC)-碱基对质子转移的影响。在(AT)-碱基对的N7位吸附Li+、(H2O)3Li+、Be2+和(H2O)3Be2+,优化后(AT)-碱基对均发生协同的双质子转移,与(AT)-碱基对只发生H3单质子转移不同。(AT)-吸附Be2+较吸附Li+更容易发生质子转移反应,并且转移后的产物更加稳定。在(GC)-碱基对的N7位吸附Li+、(H2O)2Li+、Be2+和(H2O)2Be2+,优化后(GC)-碱基对均发生H1单质子转移反应,其中(H2O)2Li+(GC)-还发生质子H4a转移。质子H1转移反应为放热反应,反应易发生且产物稳定,构型(H2O)2Be2+(GC)-在质子H1转移前后碱基G和C发生明显的偏折。