三元层状过渡金属硼/碳化物的刻蚀及产物性能研究

来源 :江南大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xuefeng96ew
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二维材料由于独特的性能,自石墨烯发现以来受到广泛的关注。二维过渡金属碳/氮化物(MXene)是通过对三元层状过渡金属碳/氮化物(MAX相)的刻蚀制得的一类新型二维材料,因具有原子级厚度、可调节的结构和性能、高电导率和亲水性,在传感器、能量转换/储存、催化等领域受到广泛应用和研究。MAB相是与MAX相类似的一类三元层状过渡金属硼化物,对MAB相的刻蚀有望得到二维层状过渡金属硼化物,然而目前对MAB相刻蚀的研究,还处于初级阶段,尤其是MoAlB的刻蚀,尚未有成功将其刻蚀成为二维材料的报道。本文采用氟硼酸对MoAlB进行刻蚀,制得了层状结构明显的材料,通过温度和时间的调控,成功地减少了Al原子层数,刻蚀产物Mo2Al B2作为电催化析氢催化剂展现了优异的性能;通过C或者Ti的掺杂,对MAB相进行调控,研究了掺杂量对MAB相结构的影响及产物电化学性能的影响。另外通过不同保存方式有效延长了Ti3C2Tx(MXene典型代表)分散液的保存时间,扩大其应用范围。本文主要内容如下:1.采用氟硼酸为刻蚀剂,四甲基氢氧化铵(TMAOH)为插层剂刻蚀MoAlB,得到的Mo2Al B2被认为是制备MBene材料的可能前驱体。探究了反应温度对产物的影响,并确定了最佳反应温度为80℃。在50~70℃温度下刻蚀的产物为MoAlB与Mo2Al B2的混合物。在90℃温度下刻蚀的产物含有Mo F3杂质。与MILD法(HCl/Li F)刻蚀产物相比,用氟硼酸法刻蚀制得的Mo2Al B2表面含有更少的-F基团,并且析氢活性最佳,在达到电流密度为10 m A cm-2时,所需的过电位最低,为241 m V,比MILD法刻蚀产物低5 m V。循环测试1000次后在电流密度为10 m A cm-2处的过电位没有明显变化,具有良好稳定性。2.在MoAlB原料中掺杂不同含量的C原子,通过控制原子比在高温下烧制三元层状过渡金属碳硼化物。在C掺杂量较低时(<20%),产物为MoAlB,符合MAB相结构;当掺杂量达到30%时,产物为Mo B和Mo2C的混合物;当C原子掺杂比例为50%时,样品开始出现Mo2Al C的特征峰;当C原子掺杂比例为100%时,完全取代B原子时,烧制出Mo3Al C2相三元层状碳化物。对不同C掺杂量的煅烧产物进行了氟硼酸法刻蚀,并对刻蚀产物进行了析氢性能研究,发现随着C原子含量的增加,析氢所需的活化能也逐渐增加。达到电流密度为10 m A cm-2时,10%C掺杂的样品所需的过电位最低,为251 m V,而100%C制备的样品所需的过电位增加到298 m V。随着C原子的含量增加,样品的比电容也逐渐增大。3.在MoAlB原料中掺杂不同含量的Ti原子,通过控制原子比在高温下烧制三元层状过渡金属碳硼化物。当Ti原子掺杂比例较低时(<20%),产物主要为MoAlB;当Ti原子掺杂30%时,产物开始出现Ti B2;当Ti原子掺杂比例为100%时,Ti原子完全取代Mo原子时,产物转化为Ti B2。随着Ti原子含量的增加,氟硼酸刻蚀的产物析氢所需的活化能也逐渐增加。达到电流密度为10 m A cm-2时,10%Ti掺杂的样品所需的过电位最低,为268 m V,而100%Ti制备的样品所需的过电位最高,为313 m V。测试1000次后LSV曲线在电流密度为10 m A cm-2处的过电位没有明显变化,表明样品具有良好的稳定性。随着Ti原子含量的增加,充放电曲线也逐渐变得对称,表明样品的循环稳定性也更好。刻蚀产物比电容随着Ti含量的增大,逐步增加,100%Ti制备的样品具有最大的比电容,在1 A g-1电流密度下为172 F g-1。增大电流密度为10 A g-1时100%Ti制备的样品的比电容保有率为64.6%,表明样品具有良好的倍率性能。4.最后,对Ti3Al C2进行了刻蚀,对制备得到的Ti3C2Tx分散液的储存稳定性进行了研究。将Ti3C2Tx分别保存在水和无水异丙醇分散液中,其次在水分散液中分别添加硫代硫酸钠和L-型抗坏血酸,在无水异丙醇分散液中添加2,6-二叔丁基对甲酚和亚磷酸三乙酯,在室温下保存,定期对样品进行表征测试。探究了不同分散液和抗氧剂对样品的稳定性及电化学性能的影响。在Ti3C2Tx水分散液中添加抗氧剂能够有效延缓Ti3C2Tx氧化。添加L-抗坏血酸的样品保存的时间最久,能够保存75天。Ti3C2Tx保存在无水异丙醇中200天后仍然保持了较好的结构及性能。添加亚磷酸三乙酯的样品的在1 A g-1电流密度下比电容为204.1 F g-1,说明在异丙醇中添加亚磷酸三乙酯能有效延长Ti3C2Tx分散液的保存时间,扩大其应用范围。
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