隔膜表面碳基多功能涂层的设计、制备及其在锂硫电池中的电化学应用研究

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锂硫电池具有理论能量密度高、成本低和环境友好等优点,成为下一代储能系统的热门选择。然而其商业化道路依然面临诸如实际能量密度远低于理论值、循环寿命短和安全性能差等问题。多硫化锂易溶于电解液且扩散至锂负极发生副反应,引起穿梭效应,活性物质的不可逆损失是造成上述问题的主要原因。商用聚烯烃隔膜具有丰富的孔隙结构且孔径较大,对多硫化锂穿梭效应的抑制作用较弱。因此需要对聚烯烃隔膜进行改性,以满足高比能、长寿命锂硫电池的需求。在本论文中,我们通过纳米添加剂、涂层结构设计和涂布方式改进等手段,致力于实现隔膜表面碳基涂层的多功能化。作为主体的碳涂层起到对多硫化锂的物理吸附作用,纳米添加剂如LiMn2O4、Ti4O7和Ni对多硫化锂形成有效化学吸附,并对活性物质的转化起到催化作用。碳涂层与纳米添加剂协同作用,有效抑制多硫化锂的穿梭效应。另外,通过采用BaSO4陶瓷隔膜作基膜和PVDF相转化法制备涂层等技术手段,改善电池的循环寿命和安全性能。具体研究内容主要包括以下五个部分:(1)采用溶剂热和高温烧结两步法制备纳米LiMn2O4,与导电碳Super P均匀复合后涂布在聚乙烯(PE)隔膜上形成Super P/LiMn2O4改性隔膜。Super P形成的碳涂层对多硫化锂起到物理阻挡和回收利用的双重作用,LiMn2O4对多硫化锂具有强的化学吸附作用,两者相互结合形成对穿梭效应的有效抑制。另外尖晶石结构的LiMn2O4具有独特的三维锂离子通道,对锂离子穿过隔膜起到促进作用。采用Super P/LiMn2O4改性隔膜的电池在0.5C下的首次放电比容量为888m Ah g-1,充放电循环300圈,剩余比容量为619 m Ah g-1。(2)采用原位生长的方式在表面氧化碳纳米管(oCNTs)上负载纳米Ti4O7,形成o CNTs-Ti4O7复合材料,应用于隔膜的涂层改性。碳纳米管相互交错形成导电网络,纳米尺度的Ti4O7作为导电金属氧化物均匀分布在碳管表面,对多硫化锂具有化学吸附和催化的双重作用,同时由于其具有电子导电性,被吸附的多硫化锂可直接在其表面进行转化。采用o CNTs-Ti4O7改性隔膜的电池在0.5C下的首次放电比容量为888 m Ah g-1,循环250圈后比容量还剩658 m Ah g-1。(3)将具有超高比表面积和丰富孔隙结构的科琴黑(KB)涂布在BaSO4陶瓷隔膜表面,形成KB-BaSO4双层改性隔膜。BaSO4的极性表面解决了科琴黑难涂布和易脱落的问题。相较于低比表面积导电碳,KB涂层增加了与多硫化锂的接触面积,提高了吸附和阻挡能力。采用KB-BaSO4隔膜的电池,0.05C下的首次放电比容量高达1428 m Ah g-1。另外,面向锂负极侧的BaSO4涂层还能起到抑制锂枝晶生长和防止隔膜刺穿的作用,大幅提高电池的安全性能。(4)通过二次造粒和催化石墨化的方法,将KB纳米粒子转化为IKB-Ni复合材料,将其涂布在聚丙烯(PP)隔膜表面,形成的IKB-Ni改性涂层对多硫化锂穿梭效应的抑制效果显著。Ni纳米粒子具有高催化活性,可加速锂硫电池的氧化还原反应速率。电池的倍率和循环性能均得到大幅提升,在低倍率0.05C和高倍率2C下的放电比容量分别为1542和524 m Ah g-1,0.5C下循环200圈,剩余比容量为720 m Ah g-1。(5)采用相转化的方式在PP隔膜表面生成PVDF/Super P改性涂层,丝网状的PVDF骨架负载Super P碳颗粒,在抑制多硫化锂扩散的同时实现活性物质的二次利用。PVDF形成的网状骨架结构可明显改善涂布质量,减少涂层的开裂和脱落,提高改性涂层的使用寿命,锂硫电池的循环性能得到大幅提升。
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