蒙脱石基介孔材料(MPMs)的制备与表征及其对VOCs的吸附性能研究

来源 :中国科学院研究生院(广州地球化学研究所) | 被引量 : 4次 | 上传用户:dephibase
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挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是环境中重要污染源之一,严重影响生态环境与危害人体健康,亟待有效消减与控制其排放,并研发对其进行富集与再利用等后继处理的材料与技术。吸附技术被认为是目前最可靠且有前景的VOCs治理技术。其中,应用比较广泛的吸附剂是活性炭和沸石分子筛。但是前者易燃、难再生、孔易堵塞及对湿度敏感,后者虽然可以克服易燃的缺点但成本相对较高,同时其微孔位阻效应使得VOCs脱附再生过程也比较困难。因此,研制开发价廉、高效的VOCs吸附剂成为近年来的环境吸附材料的研究热点之一。蒙脱石(Mt)具有热稳定性好、储量丰富、价格低廉、环境友好等特点,并且可以通过酸活化、柱撑等手段对其比表面积、反应位点等理化性能加以调控,已被广泛应用于吸附水体污染物,在VOCs的吸附应用中具有独特的应用前景。本文以蒙脱石为原料,采用酸活化和模板-水热处理两种技术手段,制备了酸化蒙脱石(SAM)和蒙脱石基介孔分子筛(MSC)两类蒙脱石基介孔材料(MPMs),分析其结构与孔性特征,同时考察其对一些典型VOCs分子的吸附行为与规律,对两类吸附材料的吸附机理与吸附构效关系进行了初步分析。SAM通过不同浓度硫酸溶液对Mt进行酸化处理获得。在固定活化的温度、时间、固液比和搅拌速率的条件下,探讨不同浓度硫酸活化对Mt结构的影响。MSC是以酸化蒙脱石为Si、Al源,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,利用水热法合成。重点探索反应体系p H、CTAB的添加量、Na OH的添加量、以及SAM的Si/Al比,对其结构特征的影响。测定两类材料对甲苯、苯、丙酮等多种VOCs的吸附等温线,多次循环吸-脱附性能。参照工业应用广泛的ZSM-5、Y型分子筛、活性炭等吸附材料,对本研究所获MPMs进行了性能评估。本论文所取得的研究结果如下:(1)采用硫酸酸化法制备了SAM吸附剂,并研究了酸化过程中Mt的物化性质变化规律及其对VOCs的饱和吸附容量的影响。结果表明,随着硫酸浓度增大,蒙脱石的阳离子交换容量(CEC)逐渐下降,蒙脱石片层结构C轴方向的周期性降低,结晶度下降,但仍保留其片层状结构,无明显无定形二氧化硅形成。BET比表面积、总孔容先快速增大后略有所下降,最大分别可达373.8 m2/g和0.5218 cm3/g。SAM对甲苯和二氯甲烷的饱和吸附容量最高分别达到156.62和119.73 mg/g,相比Mt分别提高了145.7%和162.0%;(2)以SAM为硅源,采用水热法制备了MSC吸附剂。所获样品具有二维六方晶系p6m的MCM-41的X射线特征衍射峰。样品的晶格参数(a0)为4.7 nm,孔壁厚度1.7 nm。TEM显示,合成的样品是有序的六方排列介孔材料。此外,由于蒙脱石a、b轴方向的面网(02,11)和(060)反射峰依旧存在,因此可以认为粘土a、b方向延伸的二维片层结构仍然存在,推断所合成的材料兼有二维纳米片层和六方排列介孔结构。合成的样品比表面积、孔径、总孔容分别达到743.1 m2/g,3.0 nm和0.89 cm3/g,N-脱附曲线为典型的IV型吸附等温线,孔径分布均一。以SA6.0为前驱体,Si O2:CTAB:Na OH:H2O=1:0.1:0.6:70(摩尔比),p H为10条件合成的样品对甲苯的吸附效果最好,达到453.0 mg/g。SA6.0-p H10对甲苯的吸附是典型的IV型吸附等温线。随着温度的升高,在相同分压条件下SA6.0-p H10对甲苯的平衡吸附量减小,说明MSC吸附VOCs是放热过程,吸附类型是物理吸附。(3)在分压P/P0=0.1297条件下,SA6.0-p H10对甲苯的吸附量达到200 mg/g,循环吸-脱附甲苯20次后吸附效能基本保持不变,且样品均能完全再生。SA6.0-p H10对甲苯的吸附量是ZSM-5对甲苯吸附量的4倍(提高了300%);是Y型分子筛对甲苯吸附量的2倍(提高了100%)。同样条件下,ZSM-5和Y型分子筛对甲苯的饱和吸附容量分别是80和134 mg/g。后续的13次循环使用中,均有部分甲苯因位阻作用而无法脱附,ZSM-5和Y型分子筛对甲苯的有效饱和吸附容量分别是50和104 mg/g。可见,制备的MSC材料不仅吸附容量大、而且脱附再生容易、使用寿命长。(4)研究SA6.0-p H10和Y分子筛对丙酮、正己烷、环己烷、苯、甲苯以及邻二甲苯等VOCs的吸附性能表明,吸附性能除了受到吸附剂的比表面积、孔容、孔径大小、吸附材料的表面极性、和酸位的影响外;与吸附质分子尺寸、饱和蒸汽压、沸点、分子极性、分子间作用力等因素也密切相关。SA6.0-p H10对丙酮的吸附性能最好,一方面由于丙酮分子极性大、饱和蒸汽压高、沸点低;另一方面丙酮分子中氧原子的孤电子对能与SA6.0-p H10表面的固体酸位形成氢键。
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