论文部分内容阅读
本文主要研究了Mo(W)/S/Cu(Ag)原子簇聚合物的溶液合成反应，并对这些簇合物进行了结构表征，利用单晶X-衍射仪测定了四个簇合物的晶体结构并对其非线性光学性质进行了测定，以期找到具有更强的三阶非线性光学性能光分子功能材料。
研究了硫代金属酸盐(NH4)2MoOS3和CuI在四正丁基碘化胺存在下，和配体4,4-bpy的反应，获得了一个二维原子簇聚合物，但是改变硫代金属酸盐(NH4)2MoOS3换成(NH4)2MoS4，其它条件不变的情况下却得到一个三维的原子簇聚合物，而且后者是一个阴阳离子相互交错的三维结构，这在Mo(W)/S/Cu(Ag)原子簇化合物中却是罕见的。
另外合成了二个未见报道的非Mo(W)/S/Cu(Ag)原子簇化合物，它们一个是一维链状结构，另一个却是二维网状结构。
通过Z-扫描实验，测试了四个簇合物的三阶非线性性质，发现Mo(W)/Cu/S的簇合物具有较好的三阶非线性性质，表明它们都具有很好的三阶非线性吸收效应和自散焦作用。而另外两个非Mo(W)/Cu/S的簇合物则没有三阶非线性性质或三阶非线性性质比较微弱。
所有实验均分为两步进行，即在室温下采用(NH4)2MS4(M=Mo，W)，CuX，R4NX(X=Br,I；R=Et，Bu)为原料，通过液相反应首先得到原子簇合物前驱体的溶液，此过程可以看作是异核金属化过程，不分离前驱体簇合物，然后加入目标配体进行取代反应，通过配体的调谐作用得到了一系列含有预期的次级构造单元和目标配体的异金属硫代原子簇合物。
实验合成了四个不同骨架结构的的簇合物，如下所示：
(1)、{MoOS3Cu3(4,4-bipy)3[I]}n
(2)、{[MoS4Cu4(4，4-bipy)4]2+[MoS4Cu4(4,4-bipy)2(I)4]2-}n
(3)、[Cu(NCS)(C12H8N6)]n
(4)、[CuCl2(C6H7N)2(C12H8N4O)]n
其晶胞参数分别为：
(1)a=13.4228(16)，b=13.4228(16)，c=40.440(8)，α=90，β=90，γ=120，V=6310.0(16)，Z=6，GOF=1.201，R1(I＞2σ(I))=0.0646，R/Rw(alldata)=0.0541/0.2138
(2)a=24.8296(12)，b=24.8296(12)，c=28.2075(15)，α=90，β=90，γ=90，V=17391(5)，Z=8，GOF=1.339，R1(I＞2σ(I)=0.0799，R/Rw(all data)=0.0854/0.2174
(3)a=5.8640(12)，b=18.510(4)，c=6.3993(13)，α=90，β=104.42(3)，γ=90，V=672.7(2)，Z=2，GOF=1.108，R1(I＞2σ(I)=0.0327，R/Rw(alldata)=0.0348/0.0691
(4)a=27.028(5)，b=12.618(3)，c=6.7904(14)，Monoclinic，C2/c，β=94.96(3)，V=2307(3)，Z=4 GOF=1.037，R1(I＞2σ(I)=0.0330，R/Rw(alldata)=0.0352/0.0847
最后还应用密度泛函理论，研究了几种中性鸟巢状Mo(W)/S/Cu原子簇化物的非线性光学性质与组成的关系，说明一阶极化率值的大小和供体、受体之间的电子密度有关，同时说明，该类原子簇化合物可以作为三阶非线性光学性能较好的材料，有着潜在的应用。