Ce(Ⅲ)诱发的铜纳米簇强荧光体系构建及在痕量污染物检测中的应用

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铜纳米团簇(CuNCs)由于具有良好的水溶性,良好的生物相容性,低毒性而被广泛应用。研究结果表明,使用巯基小分子作为模板合成的CuNCs具有独特的聚集诱导发光特性。同时,碳量子点(CQDs)在其结构中具有高度丰富的亲水性官能团,例如羧基,氨基等。通过选择碳源和改性剂,控制合成条件以及工艺技术的差异,可以获得不同尺寸,结构和性质的CQDs。本文用简单的一锅法合成了谷胱甘肽封端的铜纳米簇(GSH-CuNCs),并且根据其聚集诱导发光效应(aggregation-induced emission,AIE),利用三价铈离子(Ce3+)增强其荧光发射,构建了强荧光体系来实现对于对硝基苯酚(p-NP)的检测。然后,利用简单水热法一步合成了氮掺杂碳量子点(N-CQDs),与GSH-CuNCs构建了比率型荧光探针。基于混合荧光探针对pH的变化较为敏感,构建了pH响应型的比率型荧光体系实现了对有机磷农药(OPs)的特异性检测。以下为具体内容:(1)基于CuNCs的强荧光体系在对p-NP检测中的应用首先,通过简单的一锅法合成了GSH-CuNCs。通过TEM、XPS、傅里叶红外光谱仪等表征了GSH-CuNCs的形貌以及结构,表明了材料的成功合成。然后发现三价铈(Ce3+)可以诱导GSH-CuNCs聚集,使其荧光强度增加了41.7倍。由此建立了强荧光体系,经过一系列条件的优化,实现了对p-NP的痕量检测,在0.5至500μM获得了良好的线性度(R~2=0.9961),检出限低至0.17μM。最后,为了验证基于GSH-CuNCs-Ce3+的荧光平台的可行性,我们研究了自来水,河水和垃圾渗滤液中p-NP的加标回收率。在三个加标水平(10、50和200μM)下,p-NP的加标回收率范围为95.6%至106.0%,并且相对标准偏差(RSD)小于<1.8%。结果表明基于GSH-CuNCs-Ce3+混合系统的荧光分析法反应速度快,抗干扰能力强。用于p-NP检测具有出色的灵敏度,且在常规水体中常规监测p-NP方面显示出巨大潜力。(2)CuNCs与N-CQDs构建的pH传感导向的比率型荧光体系在有OPs检测中的应用首先利用简单的水热法合成了N-CQDs,利用荧光光谱仪测试其荧光性质。由于N-CQDs与GSH-CuNCs的激发波长相同,可在相同的激发波长下得到两个不同的发射峰,因此构建了比率型荧光体系。经过验证,构建的比率型荧光体系,在pH 3-5之间具有线性的荧光强度变化。OPs残基的存在可显著降低植物或动物组织中的乙酰胆碱酯酶(ACh E)活性。因为ACh E可以催化乙酰胆碱(ATCh)产生硫代胆碱和乙酸,所以乙酸的形成会改变溶液的pH值,从而引起荧光探针的荧光强度的增强或者猝灭,由此可建立pH导向型的荧光体系来进行对于有OPs的定量检测,从0.25至200μM范围内获得了良好的线性度(R~2=0.9965),检出限低至0.08μM。为了验证基于此方法检测的可行性,在六种盒装果汁饮料中进行了实际样品的测定。在三个加标浓度水平(5、10和50μM)下,马拉硫磷的强化回收率范围为96%至106.0%,相对标准偏差(RSD)小于<1.3%。结果表明此荧光体系用于马拉硫磷检测具有出色的灵敏度,且在常见的果汁饮品中可用来检测OPs,具有应用潜力。综上所述,我们制备了具有聚集诱导发光性能的CuNCs以及N-CQDs,并将其成功用于p-NP以及OPs的检测。首先,利用CuNCs的聚集诱导性质性质,成功使其荧光强度增强了几十倍,并实现了对于p-NP的测定。其次,利用N-CQDs,构建了一种可受溶液中pH影响而发生荧光强度变化的的比率型荧光体系,基于此我们提供了一种检测OPs的有效方法。本文的研究不仅构建了基于聚集诱导的发光效应的强荧光检测机制,而且扩展了CuNCs和CQDs的综合应用,提供一种检测p-NP以及OPs的可靠和灵敏的方法。
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