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聚已内酯作为一种合成的脂肪族聚酯,由于其良好的生物可降解性、生物相容性以及药物透过性,在生物医学领域得到了广泛研究。本文利用原位连续聚合的方法,以已内酯(CL)和乙烯基吡咯烷酮(NVP)为主要原料,成功制备了系列PCL/PVP合金,并在此基础上引入聚乙二醇(PEG),淀粉,β-环糊精等多羟基聚合物,制备了PCL-PEG/PVP,PCL-Starch/PVP和PCL-β-cyclodextrin/PVP等三元亲水合金。利用IR、SEM、DSC、DMA、CA等表征手段,详细深入地研究了以上体系的微观相形态、热性能、结晶动力学、结晶形态及生物可降解性能等。得到以下主要结论:
(1)PCL/PVP合金的制备方法对其微观形貌有显著影响,利用CL与NVP二单体间可以互溶的特点,采用连续原位聚合法可以制得分散相尺寸较小且分子量较高的的合金制品;
(2)当改变CL和NVP的投料比后发现,随着NVP的含量增加,PCL/PVP合金的微观相形态也相应发生变化,在PVP含量较低(15-20%wt)时,体系由“PVP分散相”转变为“PCL分散相”;对于PVP成为连续相的合金样品,用乙醇洗去PVP组分后,可制得PCL微球,微球粒径随PVP含量的增加而减小:
(3)PVP对PCL的结晶行为有明显抑制作用,在DSC测试中,PCL/PVP合金的熔融温度减低,熔融峰减小,而在不同频率下的动态力学行为测试中,PCL/PVP合金表现出较高的储能模量,说明PVP的加入对PCL有增强作用;
(4)亲水性测试结果表明,PVP有效提高PCL/PVP合金的亲水性能,接触角降低,吸水率增加,水在PCL/PVP合金中以non-Fickian型方式扩散;
(5)由于PCL熔点较低,结晶速率较快,一般很难观测到结晶过程中熔体的流动现象,但在相差显微镜观察PCL/PVP合金等温结晶过程中,以PVP作为示踪粒子,很好的描述了PCL过冷熔体的流动行为,分析PVP示踪粒了的运动轨迹发现,PVP示踪粒子的运动速度受其所处的局部区域影响;
(6)对以高分子量PEG引发制备的PCL/PEG/PVP合金进行GPC分子量测定发现,由于PEG与PVP间氢键作用较强,使得测试结果呈双分散分布,其中PCL/PEG分子量在3万以上,PCL的聚合度在127;SEM测试结果证实PCL/PEG/PVP合金制备的PCL微球尺寸较小,变化范围较窄,基本都在1微米以下;
(7)动态接触角测试结果表明,PEG分子量越高,制备的PCL/PEG/PVP合金的亲水性越强,而当亲水组分PEG和PVP固定时,随PCL含量的降低,合金的接触角表现出先降低后又所上升的趋势,换用淀粉和β-CD作为大分子引发剂后,其亲水性与PCL/PEG/PVP相比较差,但仍在60°以下,可以满足生物材料应用要求;
(8)通过对PCL基亲水合金的降解性能的研究,发现在几种不同的降解环境中,PCL基亲水合金均表现出明显优于PCL的降解性能;
(9)等温结晶条件下,PCL/PVP合金的结晶时间更长,说明PVP的引入降低了PCL,链段的结晶速度,通过计算Avrami指数n证明PCL及PCL/PVP合金均为异相成核三维增长,非等温结晶条件下,将Avrami方程和Ozawa方程结合起来就能很好的对PCL及PCL/PVP合金的非等温结晶过程进行描述。