锂离子电池正极材料Li2NiTiO4的合成及其性能表征

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目前锂离子电池年产量已经达到数十亿只,被广泛应用于消费类电子产品领域,但是其在HEV市场的应用所占的比例还是比较少的。除了成本、安全性能、寿命等限制因素外,最主要的限制因素还是锂离子电池的比能量密度不够高。因此,寻求具备较高的充放电压平台和较高的充放电比容量的新型材料成为当前研究的热点之一。Li2NiTiO4正极材料以其低成本、高安全性、无污染以及较高的理论比容量(290 mA h g-1)等优点,引起了人们的高度关注。尽管如此,Li2NiTiO4的结构为无序立方盐岩型,阳离子处于混排状态,而使得Li+缺乏充足的扩散通道,导致首次充放电容量远远低于理论容量,同时,Li2NiTiO4电子导电率较低,这些因素使得Li2NiTiO4在倍率性能、循环性能和首次库伦效率都需要很大程度的提高。因此,目前对Li2NiTiO4的研究仍处于实验研究阶段。  本文的主要工作内容如下:⑴研究了利用尿素对Li2NiTiO4表面进行处理后其微观结构与电化学性能的影响。采用低温溶胶凝胶法合成了Li2NiTiO4,并在氮气气氛下用尿素对其进行表面处理。实验结果表明:Li2NiTiO4在500℃下用尿素处理以后,比表面积由10 m2 g-1增加到15 m2 g-1,平均孔径也由4.2nm增加至23.7nm;而且在该温度下处理的Li2NiTiO4的局部晶体结构也变得有序。这些变化使得Li2NiTiO4的充放电容量和倍率性能得到较大幅度的提高。当电流密度为0.1C时,Li2NiTiO4的首次放电容量有95mAh g-1增加至130mAh g-1;当充放电电流密度提高到2C时,Li2NiTiO4的容量保持率(相对于0.1C)由37%增加至50%。⑵研究了碳纳米管的添加对 Li2NiTiO4倍率特性的影响。采用球磨法将Li2NiTiO4与CNTs进行机械混合。结果表明:与CNTs混合后,Li2NiTiO4在大倍率2C下的放电容量由原来的39mAhg-1增加至58mAhg-1,倍率性能得到明显改善。⑶研究了Li2NiTiO4充放电机理以及电化学性能在不同测试电压测试范围的关系。研究结果表明:当选择2.5-4.8 V的电压测试范围时,Li2NiTiO4首次充/放电容量分别为78.8和37.8 mA h g-1,首次库伦效率为49%;当选择1.5-4.8 V的电压测试范围时,Li2NiTiO4的首次充/放电容量分别为77.7和53.3 mA h g-1,首次库伦效率增加到了68%。并且当电压范围为1.5-4.8V时,25℃,Li2NiTiO4循环50圈后,容量保持率由57.5%(2.5-4.8V)增加到了98%;高温50℃下的循环性能也具有相似的趋势。通过对Li2NiTiO4充放电过程中晶体结构变化和过渡金属元素化合价变化的分析得知:Li2NiTiO4在充放电过程中发生了不可逆的结构变化;充电过程中生产的Ni4+不仅阻碍了Li+的脱出和嵌入,而且也大大降低了电子电导率。将电压降至1.5V则有利于Li+的进一步嵌入,而且也使得电极的极化程度得到一定程度的缓解,从而改善Li2NiTiO4的电化学性能。
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