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氢能作为一种清洁高效能源引起了人们广泛注意。金属镍(Ni)在自然界丰度高且具有良好的析氢反应催化活性,但是镍表面过于活泼,不利于H2从金属表面解吸。实验证明金属Ni与非金属原子形成的合金,非金属原子可以“毒化”金属镍表面,降低镍表面活性,进而提高析氢反应的催化活性。理论上,人们只对金属镍和非金属原子形成的合金进行了简单分析,并没有对所有已报道非金属原子做系统的分析。因此本论文将系统研究非金属原子在金属表面的吸附位点和覆盖率对析氢反应的影响。本论文采用第一性原理的方法研究金属Ni和非金属原子形成的合金其吉布斯自由能大小判断析氢活性,通过Bader电荷,局域态密度和功函数分析其电子性能和成键相互作用。本论文包括四部分内容。第一部分主要对金属电催化剂研究背景、研究意义和研究现状做总结性概括,并确定本文研究内容的重要性和必要性;第二部分介绍了理论基础,相关方法和软件;第三部分研究金属Ni表面被氧化时对析氢反应的影响,通过计算吉布斯自由能判断其催化活性,利用Bader电荷,交换电流密度和局域态密度分析其电荷转移情况和成键相互作用;第四部分研究非金属原子(B,C,Si,N,P,As,S,Se,Te,F,Cl,Br 和 I)与金属 Ni 形成合金(NiX)的电催化活性,计算不同体系吉布斯自由能并分析其功函数和局域态密度,研究电极电离出电子能力和成键相互作用。主要研究结论总结如下:(1)金属Ni表面被部分氧化对析氢反应的影响。结果表明金属Ni表面△GH*为-0.29 eV,说明金属Ni电极过于活泼,限制了H2从金属表面解吸。当金属Ni表面被轻微氧化((?)=2/8,3/8,4/8,5/8 和 7/8 ML,AGH*分别为-0.14,-0.05,0.14,0.19和0.50 eV)△GH*接近于0,表明金属Ni表面氧浓度较低时,氧化金属Ni具有比较好的催化活性,这主要是因为金属Ni表面氧浓度较低时,H原子吸附的活性位点数目较多,且这些活性位点在Ni/NiO界面处。通过分析其电子结构,发现氧化金属Ni表面,Ni原子的电子转移到表面氧原子,弱化H原子和金属Ni原子相互作用,因此其具有比较好的催化活性。(2)非金属原子(B,C,Si,N,P,As,S,Se,Te,F,Cl,Br和I)与金属Ni形成的合金(NiX)对析氢反应的影响。由于空气中氧气对金属镍表面氧浓度测定有干扰,在实验中难以控制氧浓度,而其他非金属原子如S,Se和I等空气中浓度较低干扰较小,因此我们探究这些非金属原子对析氢反应的影响。结果表明金属Ni表面非金属原子覆盖率(?)=1/9 ML时,合金NiS,NiSe,NiTe和NiI的△GH*分别为-0.180,-0.179,-0.182和-0.198 eV,其对HER催化活性更好,主要原因是合金NiS,NiSe,NiTe和NiI功函数比纯金属Ni低,其更容易电离出电子给溶液中的H质子;金属镍表面覆盖2/9 ML非金属原子时,合金NiS,NiSe,NiTe和NiI的△GH*分别为-0.147,-0.152,-0.207和-0.259 eV,前两者比1/9 ML覆盖率△GH*更接近于0,更有利于H2放出。后两者合金相比1/9 ML覆盖率H原子吸附更加稳定,不利于H2产生。通过态密度分析可知在费米能级附近,由于金属Ni的d轨道与非金属原子p轨道在费米能级附近出现重叠,弱化了金属对H原子的吸附能力。因此其具有比较好的催化活性。