锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的合成与性能研究

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单斜晶系的Li3V2(PO4)3以其结构稳定、高工作电位(3.6-4.5 VvsLi/Li+)、较高理论比容量(197 mAh/g)等独特优势成为具有发展潜力的第三代锂离子电池正极材料之一。本论文详细综述了Li3V2(PO4)3材料的研究现状,以Li3V2(PO4)3离子电池正极材料为研究目标,系统的进行了合成方法和工艺、物相、电化学性能、材料改性的研究。首次采用水合肼为还原剂来制备Li3V2(PO4)3正极材料。首先用水合肼还原剂制得低价态钒的前驱物,然后在高温惰性气氛中合成未包覆碳Li3V2(PO4)3正极材料,避免了传统的氢还原固相法。在前驱体的处理的过程中引入了不同的表面活性剂,最终得到的产物经扫描电镜观察,表明合成出球形或类球形的Li3V2(PO4)3。其中使用表面活性剂PEG和PVP的Li3V2(PO4)3样品具有较规整的形貌,较高的初始充电容量和良好的循环稳定性。并在上述研究基础上,尝试用水合肼为还原剂采用两步法合成纯相LiVPO4F,并对其电化学性能进行了表征。采用流变相法,分别以蔗糖、PEG和石墨、乙炔黑为碳源和还原剂合成出了Li3V2(PO4)3/C材料。结果表明以有机物蔗糖和PEG为碳源的目标产物粒子相对较小、分布相对均匀,有机物分解残留的碳在材料粒子表面形成碳层包覆,在不同电压范围内都具有较高的容量和较好的电循环稳定性。采用改进溶液法,以PEG为碳源合成了Li3V2(PO4)3/C。发现该方法可实现各原料在分子水平上的混合,确保前驱物的固相反应趋于完全,材料结构发育更加完善,并与传统固相法进行了对比。优化溶液法合成反应的条件:(1)在750℃焙烧8h是较理想的反应条件;(2)PEG用量为75g/mol时材料具有更好的电化学性能。在此优化条件下合成的材料具有粒子大小尺寸分布均匀、分散性较好的不规则亚微米级颗粒,平均粒径为4.165μm,颗粒表层有碳层包覆,颗粒之间有碳网连接。研究了优化条件的材料在不同的充放电倍率、电压范围的电化学性能。首次采用混合溶剂体系的溶胶-凝胶法,以钛酸四丁脂为钛源,制备出了不同掺Ti量的LVTP系列材料,XRD数据表明,Ti掺杂在0-0.4范围,不会改变Li3V2(PO4)3的单斜晶系结构。一定掺Ti量的LVTP材料的充放电曲线发生了明显的改变:(1)2.0-2.5V区间充放电曲线有新的倾斜平台出现,对容量增加有少量的贡献;(2)3.0,--3.8 V区间前两个平台呈简并的趋势,当Ti的掺杂量为0.3时,前两个平台已无明显界限,完全呈简并态,并发生倾斜。掺杂量为0.3的样品不仅具有较高的容量,而且具有较好的循环性能。
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