可燃物的热解与火蔓延过程是火灾中初始阶段和发展阶段的两个分过程。热解是火蔓延的基础,决定着材料后续火灾的发展,火焰的热反馈辐射到材料表面又加剧了热解,因此材料的热解与火蔓延特性研究一直是国内外火灾科学工作者重点研究的对象。聚合物材料作为建筑中常用的功能及装饰材料,广泛应用于外墙保温及室内装修领域,其在火灾中的诸多特殊的燃烧行为使得聚合物成为火灾科学领域研究最为深入的材料。当聚合物材料表面存在外加热流时,暴露于热流的材料开始发生热解并产生大量可燃气,可燃气在材料表面以析出气泡的形式从材料的内部传输到材料的表面,与材料表面的空气预混形成预混可燃气,遇到明火后便会在热解区上方形成火焰。同时,热解区的火焰会以热传导、热对流及热辐射三种传热方式对四周未燃区的材料实施热量传递,未燃区的材料受热后会继续分解产生可燃气,当未燃区的可燃气达到一定浓度时,则会被热解区的火焰点燃,如此往复循环使得材料的表面形成持续的火蔓延现象。与其他的木材、棉、麻等可燃物相比,聚合物材料属于化学合成,更容易被点燃,同时燃烧热解过程中会产生大量的有毒有害气体,此外热塑性材料在燃烧及火蔓延过程中还容易发生熔融滴落的现象。热解是燃烧的第一步,而反应动力学的研究又是研究热解的基础,通过热解反应动力学可以探索聚合物热解反应速率及反应机理。热解方面,本文选取了Extruded polystyrene(XPS)和Polyurethane(PU)分别作为聚合物一步反应和多步反应的代表,对两种材料的热解动力学进行了深入的研究。通过遗传算法对XPS及PU各步反应进行分离,并分别计算每一步反应的动力学参数,然后将计算结果与传统的动力学方法 Kissinger-Akahira-Sounose(KAS)法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法及Friedman法进行比较。遗传算法对反应物、中间产物及最终产物的计算完全是以理论计算为基准的,为了验证其有效性,我们采用TG-MS和FTIR技术对热解过程中的产物进行监测,并与遗传算法的计算结果进行对比,从而验证了遗传算法在聚合物热解动力学中应用的准确性。在火蔓延方面,本文在热解研究的基础上对聚合物材料的水平及竖直火蔓延进行了实验及理论研究。首先,选取了 Polymethylmethacrylate(PMMA)、XPS和Expandable polystyrene(EPS)三种典型的聚合物作为水平火蔓延的研究材料,并将材料的几何尺寸设定成不同的宽度和厚度。试验发现随着材料宽度的变化,聚合物的水平火蔓延速度在某一宽度范围内会出现最小值。基于这一特殊的实验现象,本文建立了火蔓延过程中的热输运模型,从传热的角度指出了最小火蔓延速度的产生机制。该模型指出水平火蔓延过程是受火焰的对流及辐射两种竞争机制所控制的,而且热解区的总热流随材料的火蔓延速度出现了相同的变化规律。最后,本文以不同尺寸的PMMA材料为研究对象,探究了材料宽度及厚度对竖直火蔓延的影响,并将研究结果与前人所研究的大尺度PMMA竖直火蔓延研究结果进行对比。由于聚合物材料的竖直火蔓延主要受控于浮力驱动的对流传热,因此本文以对流传热分析而基础,建立了基于Emmons假设的质量损失速率模型,并得到了较为理想的预测结果。该模型拥有较广的预测范围,可适用于浮力驱动的竖直火蔓延及水平外加风作用下强迫对流。该模型中的质量损失速率为材料尺寸及热物理参数的函数。最后,本文对水平和竖直火蔓延过程中的火焰高度进行无量纲分析,建立了适用于聚合物竖直火蔓延的火焰高度无量纲预测模型。