【摘 要】
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氢能源因其高效、无污染的特点被认为是21世纪最有前景的环保型能源,是有望代替传统型燃料的能源之一。大部分储氢材料面临储氢量低、设备要求高、副产物多等难题从而限制了
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氢能源因其高效、无污染的特点被认为是21世纪最有前景的环保型能源,是有望代替传统型燃料的能源之一。大部分储氢材料面临储氢量低、设备要求高、副产物多等难题从而限制了应用。硼烷氨中含有19.6 wt%的氢,其高储氢量吸引了大量研究人员的注意力。硼烷氨络合物应用于燃料电池、便携供能装置的主要阻力之一就是它缓慢的动力学过程,本论文期待设计出某种催化剂作用于硼烷氨水解使它以可观的速率释放出氢气。目前,多组分复合催化剂由于不同组分间的协同效应会使其催化活性优于单组分或双组分催化剂。本论文从设计多组分催化剂的观点出发,通过优化催化剂的组成和结构,合理设计高效的催化剂。Pt是目前公认的活性最高的贵金属催化剂,已经被广泛地应用于催化硼烷氨水解等各个领域,但是由于其丰度低、价格昂贵、稳定性差和动力学缓慢等缺点限制了其大规模应用。基于此,本论文主要通过以下两个方面来设计催化剂:首先,在结构优化上,选择一维碳纳米管提高催化剂的比表面积,适宜的还原方法降低Pt的纳米颗粒粒径从而提高Pt的利用率;另外,在化学组成方面,通过掺杂廉价的过渡金属形成Pt-M合金进而改变Pt表面的电子结构,也可以设计两种金属氧化物来优化组分。最终本论文顺利合成出性能优异的催化剂,催化活性超过了目前报道的Pt基催化剂。当前的研究工作分为以下两个方面:1.异质结构NiO/Ni纳米颗粒对Pt纳米团簇催化硼烷氨水解的促进作用Pt@NiO/Ni-CNT是通过三步反应得到的多组分复合催化剂。以CNT为一维碳载体,负载一层均匀NiO纳米颗粒,接着还原成NiO/Ni异质结构,再用氢气还原的方法负载一层超小的Pt纳米团簇,其中Pt Ni为合金,优化了化学组成。它的催化活性大于单一NiO或Ni的Pt@NiO-CNT和Pt@Ni-CNT,TOF(催化反应的转换频率)值为2665 mol H2·mol Pt-1·min-1,活化能为24.9 k J·mol-1,催化稳定性也比较高。催化动力学研究表明,Pt@NiO/Ni-CNT的化学组成和结构特征协同加速了反应物H2O中H-O键的氧化断裂(速率决定步骤),从而在动力学上促进了硼烷氨的水解速率。2.异质结构NiO/FeOX纳米颗粒对Pt纳米团簇催化硼烷氨水解的促进作用Pt@(NiO/FeOX)3:1-CNT是通过两步反应得到的多组分复合催化剂。以CNT为一维碳载体,负载两种金属氧化物形成的独特NiO/FeOX异质结构,再用氢气还原的方法负载一层超小的Pt纳米团簇,在催化硼烷氨水解的反应上表现出极高的活性,大于单一组分的催化剂,其TOF值达到2727.11 mol H2·mol Pt-1·min-1,活化能为26.99 k J·mol-1,是目前报道的铂基催化剂、含铁的氧化物催化剂中活性最高。利用同位素实验和模拟OH-实验证明反应物H2O中H-O键的氧化断裂是水解反应的速率决定步骤。两种金属氧化物间的强相互作用加速了对反应物的吸附及决速步的速率,促进氢气析出速率。综上所述,本文从理论上设计了多组分的复合催化剂,并证明了它们在催化方面有着高效性,希望本论文所提供的设计方法可以为催化剂研究者们开阔新思路。
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