论文部分内容阅读
乙烷在天然气、煤层气或页岩气中是除甲烷外含量最多的烷烃，却没有得到有效利用，CO2作为温室气体会起全球变暖。乙烷/CO2氧化脱氢和重整反应能实现碳基能源高效转化的同时减少CO2的含量，这是绿色催化领域的研究热点，但目前对这两条路径的反应机理还尚不明确，因此从分子尺度探索乙烷/CO2不同路径的微观反应机理在学术上和工程上都具有重要意义。
本文结合密度泛函和过渡态理论，采用B3LYP方法，选择混合基组，分别对金属Pd原子使用赝势基组LANL2DZ，对C，H，O原子使用6-311G基组，研究了乙烷与CO2的不同催化反应路径，主要成果如下：
①阐明了乙烷氧化脱氢制乙烯的主要反应路径并获得了提高乙烯选择性的方法。CO2为氧化剂时，乙烷氧化脱氢制乙烯的最优路径为CH3CH3→CH3CH2→CH2CH2，基元反应全为放热过程，这在热力学上更为有利。乙烯生成路径中各基元反应的反应速率常数远大于乙烯的消耗路径，这可以减少乙烯的消耗。当有H原子存在时，一方面增大CH2CH2解离能垒，抑制CH2CH2的深度脱氢，另一方面促进CH2CH2脱附，因此在反应中加入适量的H2可以提高CH2CH2的选择性。
②揭示了乙烷/CO2氧化脱氢和干式重整的反应机理及速控步，明确Pd原子催化剂对不同反应路径的选择性。当CO2和乙烷1:1发生脱氢反应时，分解路径为CH3CH3+CO2→CH3CH2+H+CO2→CH3CH2+COOH→CH3CH2+CO+OH→CH2CH2+H+OH+CO→CH2CH2+H2O+CO，遵循耦合反应机理，其中CO2的加氢活化为速控步，所需活化能为165.31kJ/mol。当CO2和乙烷2:1发生重整反应时，通过中间体CH3CHO发生C-C键断裂是最优路径，其中CO2的直接分解是速控步，所需的活化能为209.95kJ/mol。两个反应的第一步都是CH3CH3中第一次C-H键的断裂。Pd单原子作为催化剂，更倾向于使乙烷/CO2发生氧化脱氢反应。
③获得了重整反应中C-C键断裂的主要途径和生成CO的最优路径。C2HxO中C-C键断裂的活化能明显小于C2Hx，是C-C键断裂的主要途径。合成气中的CO一部分来自于CO2的直接分解，一部分来自于乙烷，其中CH3CH3→CH3CH2→CH3CH→CH3CHO→CH3+CHO→CH3+CO是生成CO的最优路径，速控步为CH3CHO→CH3+CHO，所需活化能为132.5kJ/mol。合成气中的H2则是通过C-H键断裂中产生的H原子反应生成。
本文结合密度泛函和过渡态理论，采用B3LYP方法，选择混合基组，分别对金属Pd原子使用赝势基组LANL2DZ，对C，H，O原子使用6-311G基组，研究了乙烷与CO2的不同催化反应路径，主要成果如下：
①阐明了乙烷氧化脱氢制乙烯的主要反应路径并获得了提高乙烯选择性的方法。CO2为氧化剂时，乙烷氧化脱氢制乙烯的最优路径为CH3CH3→CH3CH2→CH2CH2，基元反应全为放热过程，这在热力学上更为有利。乙烯生成路径中各基元反应的反应速率常数远大于乙烯的消耗路径，这可以减少乙烯的消耗。当有H原子存在时，一方面增大CH2CH2解离能垒，抑制CH2CH2的深度脱氢，另一方面促进CH2CH2脱附，因此在反应中加入适量的H2可以提高CH2CH2的选择性。
②揭示了乙烷/CO2氧化脱氢和干式重整的反应机理及速控步，明确Pd原子催化剂对不同反应路径的选择性。当CO2和乙烷1:1发生脱氢反应时，分解路径为CH3CH3+CO2→CH3CH2+H+CO2→CH3CH2+COOH→CH3CH2+CO+OH→CH2CH2+H+OH+CO→CH2CH2+H2O+CO，遵循耦合反应机理，其中CO2的加氢活化为速控步，所需活化能为165.31kJ/mol。当CO2和乙烷2:1发生重整反应时，通过中间体CH3CHO发生C-C键断裂是最优路径，其中CO2的直接分解是速控步，所需的活化能为209.95kJ/mol。两个反应的第一步都是CH3CH3中第一次C-H键的断裂。Pd单原子作为催化剂，更倾向于使乙烷/CO2发生氧化脱氢反应。
③获得了重整反应中C-C键断裂的主要途径和生成CO的最优路径。C2HxO中C-C键断裂的活化能明显小于C2Hx，是C-C键断裂的主要途径。合成气中的CO一部分来自于CO2的直接分解，一部分来自于乙烷，其中CH3CH3→CH3CH2→CH3CH→CH3CHO→CH3+CHO→CH3+CO是生成CO的最优路径，速控步为CH3CHO→CH3+CHO，所需活化能为132.5kJ/mol。合成气中的H2则是通过C-H键断裂中产生的H原子反应生成。