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本文利用水热技术，通过调节反应条件和反应原料合成了六种未见文献报道的钒簇有机-无机杂化化合物：[Zn（phen）（H2O）V2O6]1，[NH4]2[Zn（phen）3]2[Zn（phen）2（H2O）2][V16O38（Cl）]·5H2O 2，H3[Cu（phen）2]5[V16O38（Cl）]·3H2O 3，H3[Cd（phen）2（H2O）（Cl）][{Cd（phen）2（H2O）}2{V16O38（Cl）}]·3.5H2O 4，H3[Cd（phen）3][{Cd（phen）2（H2O）}2{V16O38（Cl）}]·3.5 H2O 5和[Fe（phen）2]2[As8[V14O42（H2O）0.5]·H2O 6。利用单晶X-ray衍射测定了这六种化合物的结构，并初步探索了影响它们结构的因素。化合物1是由[V4O12]4-钒簇被[Zn（phen）（H2O）]2+配合物片段键合形成的一维带状结构，并在带中产生了六金属12元的[Zn（phen）2V4O12]环，phen基团修饰在带的两侧。化合物2、3、4和5都是笼型钒十六簇有机-无机杂化化合物。在化合物2、3中，[V16O38（Cl-）]8-是非共价键连的“裸露”的阴离子簇，这在钒氧酸盐中是首次合成的。化合物2由[V16O38（Cl-）]8-簇离子和两种Zn配合物阳离子：[Zn（phen）2（H2O）2]2+和[Zn（phen）3]2+组成；化合物3由[V16O38（Cl-）]8-簇离子和五个[Cu（phen）2]+Cu（Ⅰ）阳离子组成，并且这些亚铜阳离子配合物和[V16O38（Cl-）]8-簇阴离子通过超分子相互作用构筑成类沸石的超分子三维孔道结构。在化合物4、5中，[V16O38（Cl-）]8-键合两个过渡金属配合物，形成零维的钒十六氧酸盐衍生化合物，这样的零维结构也是首次合成的。化合物4由对映体[{L／D-Cd（H2O）（phen）2)}2{V16O38（Cl）}]4-和L／D-[Cd（Cl）（H2O）（phen）2]+组成，通过超分子作用，它们依次形成超分子手性链，外消旋化的二维层和三维孔道结构，阳离子L／D-[Cd（Cl）（H2O）（phen）2]+成对填充在这些孔道中。为了探讨了不同的手性阳离子对化合物结构及空间排布方式的影响，我们合成了化合物5，并对化合物4、5结构进行了对比讨论。化合物6由笼型砷钒簇阴离子[As8V14O42（H2O）0.5]4-和两个铁配合物阳离子[Fe（phen）2]2+组成，[Fe（phen）2]2+配合物通过强烈的π-π叠加作用形成一维的超分子链，进一步和笼状[As8V14O42（H2O）0.5]4-的氢键作用堆砌成三维超分子框架。在本文中还对六种化合物进行了元素分析、红外光谱、电子自旋共振波谱、光电子能谱和热重分析等手段的表征。