CO2重整用Ni基分子筛催化剂的抗积碳性及构效关系研究

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近年来,随着温室气体排放量的增加,使全球变暖日益严重,限制温室气体排放也受到广泛关注。CH4/CO2反应能有效的利用CH4和CO2两种温室气体,从而受到普遍关注。目前,贵金属催化剂虽然催化活性和抗积碳性能高,但它同时成本也高,不利于工业化应用。而非贵金属Ni催化活性可媲美贵金属,且成本低,非常有利于工业化的应用。但其也易因为高温重整反应过程中催化剂易迁移而烧结,进而导致催化剂积碳,从而影响催化剂的活性和稳定性,这也是目前Ni基催化剂亟待解决的问题。本文旨在通过对催化剂进行改性来减小Ni粒径、提高催化剂活性组分Ni的分散度和Ni与载体之间的相互作用力,从而提高催化剂的活性和稳定性,进而提高催化剂的抗烧结性和抗积碳性,并研究其构效关系。为此,本文主要通过醇类改性、等离子体改性和等离子体与醇类改性相结合对催化剂进行改性制备,并用于二氧化碳重整甲烷反应中,并评价其催化活性。通过XRD、TPR、TG等表征手段对催化剂的结构和物化性质进行了表征。其研究内容和结果如下:(1)Ni基分子筛催化剂的醇类表面改性制备及催化剂的性能评价。分别对载体和催化剂进行改性,优化最佳醇类改性制备催化剂的工艺参数。研究结果表明10%Ni/MCM-41-BA-Sup(正丁醇处理载体)和10%Ni/MCM-41-BA(正丁醇)催化剂的催化活性最优,其分别对CH4和CO2的转化率达到了90%、92%和85%、86%。XRD结果表明,醇类改性对催化剂中Ni的粒径尺寸和分散度有很大影响。H2-TPR结果表明醇类改性后的催化剂Ni与载体间的相互作用力增强。TG结果表明醇类改性能有效抑制催化剂的积碳的生成。(2)Ni基分子筛催化剂的等离子体表面改性制备及催化剂的性能评价。主要优化等离子体处理参数来制备Ni基分子筛催化剂。等离子体处理的最优参数为:处理气氛为N2;处理功率为200W;处理时间为24min。最优的催化剂为10%Ni/MCM-41-P-24min-N2,其对CH4和CO2的转化率达到了90%和86%。XRD表征结果表示等离子体处理后的催化剂的活性组分Ni的分散度得到提高,Ni的晶粒尺寸降低;H2-TPR表征结果表明等离子体处理后能增强Ni与载体间的相互作用力;TG表征结果表明等离子体处理后其抗积碳性能明显提高,这是因为等离子体处理后可以改变催化剂在反应中生成的碳的类型,从而提高催化剂的抗积碳性能,这与XRD和TPR结果一致。(3)Ni基分子筛催化剂的先醇类改性再等离子体增强处理的制备及催化剂的性能评价。首先采用不同醇类处理Ni基催化剂,再用等离子体增强处理醇类改性后的催化剂中。制备的MCM-41-EA-Sup-Cat-P(先采用乙醇处理载体MCM-41,再负载Ni制备得到催化剂,在采用等离子体处理得到的催化剂)和10%Ni/MCM-41-EA-P(用乙醇处理催化剂后,再采用等离子体处理催化剂)催化剂的催化活性最优,其分别对CH4和CO2的转化率达到了89%、90%和87%、87%。XRD表征结果表示等离子体处理醇类改性的催化剂的活性组分Ni的分散度得到提高,Ni的晶粒尺寸降低;H2-TPR表征结果表明等离子体处理后能增强Ni与载体间的相互作用力;TG表征结果表明,等离子体处理醇类改性的的催化剂其抗积碳性能明显提高,这是因为等离子体处理和醇类改性都有利于抑制催化剂上的碳的生成,从而提高催化剂的抗积碳性能,这与XRD和TPR结果一致。(4)Ni基分子筛催化剂的等离子体与醇类同时改性的制备及催化剂的性能评价。等离子体的处理气氛调变为醇类气氛,并优化等离子参数来改性Ni基分子筛催化剂。乙醇气氛中等离子体处理的最优参数为:处理方式为等离子体处理后再焙烧;焙烧温度为500℃;处理功率为160W;处理时间为64min。最优催化剂为10%Ni/MCM-41-P(EA)-500℃-160W-64min,其对CH4和CO2的转化率达到了89%和87%。XRD表征结果表示等离子体处理后的催化剂的活性组分Ni的分散度得到提高,Ni的晶粒尺寸降低;H2-TPR表征结果表明等离子体处理后能增强Ni与载体间的相互作用力;TG表征结果表明,等离子体处理后其抗积碳性能明显提高,这是因为等离子体处理后可以改变催化剂在反应中生成的碳的类型,从而提高催化剂的抗积碳性能,这与XRD和TPR结果一致。
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