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金属酞菁配合物(MPc)已被广泛地用于电催化分析领域,其中采用合适的固定化技术制备MPc修饰电极,是研究MPc在电催化分析领域应用的关键步骤之一。由于无取代MPc溶解性极差,严重影响了无取代MPc修饰电极的制备和所制备电极的操作性能;在一定程度上,通过较昂贵的原料和繁杂合成过程制备取代MPc,可以消除一些不利因素,但这也增加了其实际应用成本。本论文以功能化离子液体1-辛基-3-甲基咪唑三氟乙酸([Omim]TFA)为溶剂和支持电解质,无取代铁酞菁(u-FePc)为无取代MPc模型化合物,采用电化学沉积技术制备了u-FePc纳米膜,并考察了所制备的u-FePc电沉积膜在电催化分析领域的应用,具体工作如下:
1.将u-FePc溶解在制备的[Omim]TFA离子液体中,在没有外加支持电解质情况下,采用电化学沉积技术制得了u-FePc修饰膜,详细考察了电沉积参数(如沉积时间、温度、扫描速度和u-FePc浓度等)对电沉积修饰膜结构的影响。结果表明:随着沉积温度的升高,修饰膜中的u-FePc粒径由50 nm增大到100 nm左右;改变沉积扫速,也可以调变修饰膜中的u-FePc粒径和膜的致密度。
2.以NO2-为电催化研究对象,初步考察了纳米u-FePc电沉积膜对NaNO2的电催化氧化性能。结果表明,20℃,沉积圈数为40条件下制备的修饰电极催化NO2-氧化的效果最好;与裸电极对比发现,NO2-在该修饰电极上的氧化峰电位负移了172 mV,峰电流增加了3倍。在优化条件下,NO2-的浓度在9.91×10-5~2.85×10-3mol/L范围内与响应电流呈现良好的线性关系,检测下限为3.14×10-5mol/L,且响应快速,达到稳定响应的时间小于5s。
3.将制备的纳米u-FePc电沉积膜应用于电致化学发光(ECL)分析研究。通过考察u-FePc纳米膜催化鲁米诺电化学行为发现,鲁米诺在修饰电极上出现了两个氧化峰,对应的两个发光峰依次为ECL-1和ECL-2,其中ECL-2的光强度随鲁米诺浓度变化更加显著;在中性的缓冲体系中,鲁米诺浓度在5×10-8~5×10~mol/L范围内与ECL-2的光强度呈良好的线性关系,检测限为1.7×10-8mol/L。通过加入共反应剂H2O2组成鲁米诺-H2O2 ECL体系,研究表明,H2O2的加入不但增强了鲁米诺的ECL发光信号,而且鲁米诺的ECL-2发光峰负移了150 mV,H2O2的浓度在1.0×10-8~1.0×10-5mol/L范围内与该发光峰的光强度呈良好的线性关系,检测限为5×10-9mol/L。此外,u-FePc纳米膜修饰电极具有良好的长期稳定性和重现性。