仿生邻二醌催化的胺类化合物α位sp3C-H键官能化反应

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:z445786864
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
在生物体系中,醌蛋白作为一类重要的氧化还原酶,可以高效地氧化伯胺生成醛。这类酶的特点是以苯醌结构作为辅酶因子,与伯胺化合物共价结合,以加成-消除或转胺化的途径将其氧化,而自身被还原为相应的氢醌。目前,仿生醌类催化的伯胺以及仲胺的氧化脱氢反应已经取得了一些进展。而进一步拓展醌类催化剂在氧化脱氢反应的作用范围,开发其在新反应中的应用以及深入研究反应机理仍是仿生催化亟待研究的重点。在本论文中,我们结合醌类辅基的结构特点以及作用机制,考察了简单的仿生邻二醌催化剂在胺类化合物α位sp3C-H键官能化反应中的应用:  (1)在温和条件下,首次成功实现了仿生邻二醌催化剂o-Q1催化α-支链伯胺的氧化脱氢反应。该反应以氧气作为氧化剂就能实现催化剂的循环,并且适用于一系列取代α-苯乙胺以及简单苄胺底物,转化率可达到>99%。通过升高温度,我们可以得到三组分苯乙胺参与形成的咪唑酮环产物。  (2)在无金属共催化剂和其他添加剂的条件下,o-Q1可以催化环状仲胺的氧化脱氢反应,尤其对四氢异喹啉环底物具有很好的催化活性。由于仲胺底物并不能被醌类辅基氧化,所以这一反应的实现表明o-Q1是一种多功能的有机小分子催化剂,具有更广泛的底物适用性。  (3)利用高分辨质谱、原位核磁、中间体合成以及同位素标记等实验与理论计算相结合,我们证实o-Q1通过转胺化机制催化α-支链伯胺的氧化脱氢反应。同时,我们利用原位核磁监测了6-羟基多巴醌的类似物p-Q1与α-苯乙胺的反应,发现二者缩合会生成稳定的底物席夫碱。结合理论计算,我们解释了o-Q1与p-Q1反应活性差异的根源。  (4)利用多功能邻二醌催化剂o-Q1实现了叔胺的交叉脱氢偶联反应,该反应不需要金属共催化剂的参与,N-苯基四氢异喹啉可以顺利与硝基烷烃、吲哚以及磷酸酯等常见亲核试剂反应,实现新的C-C键和C-P键的构筑,并且得到不错的收率。
其他文献
毕加索的《亚威农少女》是第一张被认为有立体主义倾向的作品,他使用了新的表现手法——几何分割,追求碎裂、重新组合的形式,形成了分离的画面,由此让画作产生陌生感以及夸张
团簇是介于原子分子和宏观凝聚态之间的物质中间体,团簇研究为解决一些复杂的化学难题提供了一条自下而上的策略。以质谱为基础的实验方法结合理论计算是团簇研究的有效方式。
该文以目前人们较少涉及的掺氧空气-乙炔火焰的基本分析性能研究为选题.比较系统地研究了有机试剂的引入对掺氧空气-乙炔火焰分析性能的影响,初步探讨了有机试剂的增感作用及
视觉传达的发展设计目前还处于初级阶段,我国的视觉传达发展受国外科技思维的影响,逐步发展视觉模式建设。我国的视觉文化传播发展无法与国外先进标准相互适应,视觉传达设计
氧化烃类化合物制备高附加值产品是绿色化学和催化化学的热点课题,在理论研究和工业应用中都具有重要的意义。本论文在苯及甲苯的高效绿色选择性氧化方面展开了系统的研究。主
着眼于动态交联聚合物网络“高性能、多刺激响应、多功能及环境友好”的发展方向,本论文通过聚合物三维网络设计,制备了多种具有特殊性能或功能的动态聚合物网络,包括可回收交联
生命科学的发展为与手性密切相关的有机化学、生物化学、药物化学领域提出了更大挑战.根据各类手性化合物的特性,寻求高选择性、高灵敏度的分离分析方法是当前国际化学界研究
该文在综合评述锂离子电池及其正极材料研发现状的基础上,以提高锂离子电池性能、降低电池成本、促进其产业化为目的,将各种电化学研究手段与XRD、SEM及CV波谱技术相结合,对
该论文合成了一系列含N-甲基二苯胺,三苯胺和2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑色团的双马来酰亚胺,及其饱和模型化合物双琥珀酰亚胺,并研究了它们的荧光行为.利用这些多马来酰亚胺所
酶在许多生理过程中都扮演着关键的角色,与许多疾病的诊断及治疗息息相关。发展高灵敏、高选择性的检测酶活性的方法具有重要意义。荧光分析法因具备使用方便、灵敏度高、时空