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在生物体系中,醌蛋白作为一类重要的氧化还原酶,可以高效地氧化伯胺生成醛。这类酶的特点是以苯醌结构作为辅酶因子,与伯胺化合物共价结合,以加成-消除或转胺化的途径将其氧化,而自身被还原为相应的氢醌。目前,仿生醌类催化的伯胺以及仲胺的氧化脱氢反应已经取得了一些进展。而进一步拓展醌类催化剂在氧化脱氢反应的作用范围,开发其在新反应中的应用以及深入研究反应机理仍是仿生催化亟待研究的重点。在本论文中,我们结合醌类辅基的结构特点以及作用机制,考察了简单的仿生邻二醌催化剂在胺类化合物α位sp3C-H键官能化反应中的应用: (1)在温和条件下,首次成功实现了仿生邻二醌催化剂o-Q1催化α-支链伯胺的氧化脱氢反应。该反应以氧气作为氧化剂就能实现催化剂的循环,并且适用于一系列取代α-苯乙胺以及简单苄胺底物,转化率可达到>99%。通过升高温度,我们可以得到三组分苯乙胺参与形成的咪唑酮环产物。 (2)在无金属共催化剂和其他添加剂的条件下,o-Q1可以催化环状仲胺的氧化脱氢反应,尤其对四氢异喹啉环底物具有很好的催化活性。由于仲胺底物并不能被醌类辅基氧化,所以这一反应的实现表明o-Q1是一种多功能的有机小分子催化剂,具有更广泛的底物适用性。 (3)利用高分辨质谱、原位核磁、中间体合成以及同位素标记等实验与理论计算相结合,我们证实o-Q1通过转胺化机制催化α-支链伯胺的氧化脱氢反应。同时,我们利用原位核磁监测了6-羟基多巴醌的类似物p-Q1与α-苯乙胺的反应,发现二者缩合会生成稳定的底物席夫碱。结合理论计算,我们解释了o-Q1与p-Q1反应活性差异的根源。 (4)利用多功能邻二醌催化剂o-Q1实现了叔胺的交叉脱氢偶联反应,该反应不需要金属共催化剂的参与,N-苯基四氢异喹啉可以顺利与硝基烷烃、吲哚以及磷酸酯等常见亲核试剂反应,实现新的C-C键和C-P键的构筑,并且得到不错的收率。