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中国一次能源储量的特点是富煤、贫油、少气。随着经济发展,中国对液体燃料的需求也迅速增加。由于国内石油储量的限制,到2050年进口石油在总消费中所占的比重将超过70%,这将严重影响到我国的能源安全。可以预见,煤间接液化技术不仅能降低对进口石油的依存度,而且是实现经济与社会可持续发展的路径之一。
煤间接液化是将煤气化产生的合成气在催化剂作用下转化为汽油、柴油等液体燃料及化学品的过程。其中,合成气经甲醇制汽油的STG工艺(syngas togasoline)是煤间接液化的重要技术之一。就合成气制甲醇反应而言,热力学平衡限制了CO的单程转化率,若在反应中加入甲醇脱水催化剂,使合成的甲醇脱水转化为二甲醚,反应就将较少受到热力学平衡的限制。因此,合成气制二甲醚的优点在于:由甲醇合成催化剂Cu/ZnO/Al2O3和甲醇脱水催化剂γ-Al2O3组成的双功能催化剂可使甲醇迅速脱水生成二甲醚,CO的单程转化率得到提高;同时,CO2加氢反应和甲醇脱水反应生成的水,利于水煤气变换反应的进行。
本论文所研究的反应过程为合成气在第一段固定床反应器的双功能催化剂上直接生成二甲醚;随后,二甲醚进入第二段反应器,在分子筛催化剂上生成汽油烃类。
对于固定床合成气经二甲醚制汽油反应,第二段反应器中HZSM-5分子筛的强酸性导致油相产物中芳烃选择性高,分子筛催化剂易积炭。针对这些问题,本文主要从分子筛的制备、改性以及二甲醚合成汽油的反应机理等方面进行了研究,并借助必要的表征手段,得到以下结果:
(1)对分子筛积炭失活机理进行初步探讨。随着反应进行,分子筛的强酸中心减少,甲苯选择性降低,且其更容易发生烷基化反应生成1,2,4-三甲基苯;分子筛表面酸中心的积炭致使1,2,3,5-四甲基苯的选择性急剧下降。
(2)用水热法制备了HZSM-5/MnAPO-11复合分子筛。XRD,FT-IR,AAS和TEM-EDS证实复合分子筛具有core(HZSM-5)-shell(MnAPO-11)结构;N2吸附结果表明在水热合成过程中,HZSM-5和MnAPO-11的微孔结构没有遭到破坏;NH3-TPD显示出复合分子筛具有比机械混合分子筛更多的中强酸位。在机械混合分子筛或复合分子筛上得到较高的汽油收率和异构烷烃选择性,表明在HZSM-5分子筛中添加MnAPO-11分子筛,能够促进高辛烷值烃类的生成。
(3)研究了水对两段法合成汽油中HZSM-5分子筛稳定性及油相产物的影响。在高压、低温的反应条件下对HZSM-5分子筛进行水热预处理,通过调整孔结构和酸强度分布,汽油收率和异构烷烃选择性得到显著提高。
(4)采用磷水热法和磷浸渍法对HZSM-5分子筛进行磷改性,并在固定床反应器中评价了磷改性HZSM-5分子筛对二甲醚合成异构烷烃的催化性能。实验结果表明,在水热气氛下磷与HZSM-5分子筛骨架结构中的B酸中心生成H2PO4-,且不会影响分子筛的孔道尺寸,明显不同于磷浸渍改性的HZSM-5分子筛。以磷水热改性的HZSM-5分子筛为催化剂合成汽油烃类,汽油中异构烷烃选择性达到50%左右。
(5)设计了三种不同的实验方案,对合成气经二甲醚制汽油反应中的起始烯烃进行了初步探讨。结果表明,丙烯的生成对于汽油收率和异构烷烃选择性的提高具有重要意义,乙烯主要是由多烷基苯发生脱烷基反应生成。同时,对MTG反应双循环机理中长链烯烃转化做了进一步阐述。