具有形状记忆效应的可降解医用Mg-Sc基合金的研发

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目前已知的可降解医用镁合金均不具备形状记忆效应,无法满足医用材料智能化的需求,因此本文制备并研究了Mg-19Sc(at.%)以及Mg-(18.75-x)Sc-xGd(x=0,0.25,0.5,1at.%)两种具有形状记忆效应的可降解医用镁合金。本文首先探索了小炉感应熔炼工艺(约20g/炉),然后通过热挤压、热轧制和相转变热处理得到不同组成相的Mg-Sc合金轧板,最后系统地研究了Mg-Sc基合金的显微组织、马氏体相变温度、腐蚀性能以及细胞毒性,以评价其作为可降解医用材料的可行性。研究发现:通过氧化镁坩埚以及均匀化热处理(670℃保温8h)可以得到杂质含量低、成分基本均匀的感应熔炼铸锭。Mg-19Sc(at.%)合金可以通过690℃保温1h的相转变热处理工艺得到β单相(β-Sc)的显微组织,这是Mg-Sc基合金产生形状记忆效应的必要条件。Mg-18.75Sc、Mg-19Sc(at.%)合金的马氏体相变起始温度分别为-128℃、-183.4℃,Mg-19.5Sc(at.%)合金则低于-245℃,这表明降低β型Mg-Sc合金中的Sc含量可以显著提高合金的马氏体相变起始温度,但仍无法满足临床需求。弯曲法的测试结果显示:Mg-19.5Sc(at.%)合金在液氮温度的超弹性应变量约为4%。Mg-19Sc(at.%)合金表面的Sc可以与MgO发生置换反应,形成一层致密的Sc2O3保护膜(P-B比=1.3>1),表现出优异的耐蚀性能。β型Mg-19Sc(at.%)合金在Hank’s溶液中浸泡10天后的腐蚀速率仅0.0788±0.0027mm/year,是高纯镁腐蚀速率(0.16mm/year)的49.25%;合金的显微组织为α+β两相时,其形成的腐蚀微电池会破坏保护膜,增加腐蚀后期的腐蚀速率。合金的细胞活性与腐蚀速率有关,腐蚀速率越小,浸提液中pH和渗透压的增加幅度越小,对细胞的损害越小,β型Mg-19Sc(at.%)合金在100%浸提液中的细胞活性大于75%,显示为01级细胞毒性。为提高Mg-Sc合金的马氏体相变温度,选择Gd为第三组元代替Sc。Mg-18.5Sc-0.25Gd(at.%)合金的马氏体相变开始温度(-183.6℃)远低于Mg-18.75Sc(at.%)合金(-128℃),这表明Gd替代Sc可以提高β相的稳定性,降低Mg-Sc合金的马氏体相变起始温度。热力学计算结果也显示:Mg-Sc-Gd合金表面的Gd不会和MgO发生置换反应,因此Gd的添加破坏了合金表面Sc2O3保护膜的致密性,增大了合金的腐蚀速率以及细胞毒性,Gd含量最高的Mg-17.75Sc-1Gd(at.%)合金在Hank’s溶液中浸泡10天后的腐蚀速率为0.6898±0.1006mm/year,并且其在100%浸提液浸泡5天后的细胞活性仅73.16±1.80%,为2级细胞毒性。
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