微纳米碳材料及其储钠/钾性能研究

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锂离子电池的广泛应用极大地促进了新能源汽车、便携式移动设备和智能电网等领域的发展。随着新兴技术对大规模储能应用的需求,锂离子电池系统由于锂有限的储量、成本的不断增高而难以满足全球市场对锂电池需求增长的预期。因此,迫切需要开发新型低成本、高性能储能和转换技术。钠离子电池因其极具吸引力的高丰度、低成本被认为是锂离子电池最有前途的替代者,特别是在大规模可再生能源存储系统的潜在应用。近年来,同样具有低成本、高自然丰度的钾离子电池也引起了研究人员越来越多的关注。在追求高倍率、长循环稳定的钠、钾离子电池的过程中,负极材料作为离子的可逆存储场所发挥着至关重要的作用。虽然与锂离子电池具有相似的电化学反应机理,但由于钠、钾离子较大的离子半径,导致其反应动力学缓慢,电化学性能不理想,严重阻碍了钠、钾离子电池的大规模实际应用前景。碳基材料由于其稳定的化学性质、来源广泛、高的电子导电率和环境友好等优势,被认为是未来负极材料中最有前途的材料之一。近年来,作为钠离子电池负极材料的生物质衍生碳质材料因其来源丰富、价格低廉、可持续性等优点而备受关注。本文中,我们首次报道了一种的可持续和有效的合成磷掺杂空心碳球(P-HCS)的方法,以生物质植酸(PA)作为碳源和磷源,并将其作为钠离子电池负极进行电化学性能测试。结果表明,P-HCS电极在电流密度为20 mA g-1下提供了 278 mAh g-1的高初始充电比容量,以及在电流密度为100 mA g-1下循环300次之后仍然保留234 mAh g-1的高可逆比容量,表明其作为钠离子电池负极具有高容量、长循环寿命和优异的循环稳定性。钠离子电池负极材料的缓慢离子动力学是限制电池快速充放电的主要因素。缓慢的钠离子动力学会产生大的电极极化,导致较差的倍率性能和循环稳定性。在本论文中,我们首次制备了一种具有超优异倍率性能和超稳定循环性能的超小锡纳米颗粒修饰氮、硫共掺杂三维介孔碳材料(TCM)作为超稳定钠离子电池负极。TCM电极在500 mA g-1的电流密度下,在500次循环后表现出了 96%的极高容量保持率。值得注意的是,在电流密度达到5000 mAg-1 TCM电极在2000次循环后仍保持高达228 mAh g-1的可逆比容量。更重要的是,通过实验表征和动力学计算,包括界面离子/电子输运行为、离子扩散和定量赝电容分析,研究和理解了 TCM电极稳定、快速的钠存储。这些研究表明,TCM电极具有改善离子/电子电导率和增强界面动力学的作用。通过嵌钠/脱嵌钠的界面动力学揭示了快离子/电子输运机制,这是一个全新的视角,有助于深入理解钠离子电池优异倍率性能和长周期循环稳定性。除此之外,迄今为止,碳质负极中钾离子储存的机理仍然难以捉摸,这极大地阻碍了这一类材料的发展。本论文通过制备一种独特的信封状碳基纳米片负极材料(N-CNS)进行了钾离子储存性能的系统研究。通过电化学表征,系统的动力学分析和原位/非原位表征阐明了 N-CNS令人满意的电化学性能和电荷存储机制之间的相关性。由于其独特的纳米结构形貌,高比表面积和丰富的氮掺杂,N-CNS在50 mA g-1的电流密度下表现出367 mAh g-1的高可逆比容量,在电流密度为2000 mA g-1下比容量为168 mAh g-1,展示优异的倍率性能,电流密度为500 mA g-1下循环1000次后,比容量依然可以稳定在225 mAhg-1。更重要的是,通过对N-CNS电极中的赝电容存储贡献进行了定量分析和离子扩散系数计算,以加深对优异电化学性能的理解。此外,通过原位/非原位表征进一步解释了 N-CNS的钾离子存储机制。具有长循环寿命的碳质负极钾离子电池的这项研究可以启发研究人员在该领域的进一步发展。
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