唯铁氢化酶是一种可以高效催化氢分子氧化为质子及其逆反应的金属酶,为了合成具有类似天然氢化酶催化活性,能催化质子还原成氢气的催化剂,氢化酶的仿生化学研究受到广泛关注。氢化酶的仿生化学在解决人类所面临的日益严重的能源和环境问题方面具有重要的理论意义和潜在的应用前景。为了丰富和发展唯铁氢化酶的化学模拟工作,本论文设计合成并表征了一系列新型的含光敏剂卟啉或金属卟啉大环的光驱动型唯铁氢化酶活性中心模拟物。并研究了它们在光照条件下光驱动催化产氢功能。此外本论文还设计合成并表征了一系列有可能作为合成光驱动复合模型物的新型前体模型化合物,取得了以下创新性研究成果。 1.首次合成了五个以光敏剂卟啉和简单的唯铁氢化酶模型物组成的光驱动型模型物,所有化合物结构均通过元素分析、1H NMR和IR表征,其中两个代表性化合物5-[p-{Fe2(CO)6(μ-SCH2)2N}C6H4]-10,15,20-Ph3PorphH2和5,10-[p-{Fe2(CO)6(μ-SCH2)2N}C6H4]2-15,20-Ph2PorphH2进行了X-射线衍射分析,进一步确定了它们的结构。通过电化学、UV-vis及荧光光谱的研究发现该类模型物在光照下的激发态可以发生从卟啉到二铁二硫活性部位的分子内的电子转移,这是使质子还原产生氢气的关键步骤之一。在光照下,由模型物5-[p-{Fe2(CO)6(μ-SCH2)2N}C6H4]-10,15,20-Ph3PorphH2、电子供体、表面活性剂Triton X-100和乙酸/乙酸钠缓冲水溶液组成的模拟光合作用产氢体系具有光致产氢功能。这是第一个利用唯铁氢化酶光驱动模型物作为催化剂,进行光致产氢的例子。该系列模型物的研究内容对唯铁氢化酶仿生化学研究以及利用太阳能催化制氢研究有积极推动作用。 2.首次合成了两个结构新颖的轴向配位连接的金属卟啉唯铁氢化酶模型物[Fe2{(μ-SCH2)2NC(O)Py}(CO)6]ZnTPP和[Fe2{(μ-SCH2)2NC(O)Py}(CO)6]Ru(CO)TPP。均经过元素分析、1H NMR和IR表征,并通过X-射线衍射法进一步确证了[Fe2{(μ-SCH2)2NC(O)Py)(CO)6]ZnTPP的结构。电化学、UV-vis和荧光光谱的研究表明,这类模型物在光照下被激发的电子可以发生从金属卟啉到二铁二硫活性部位的分子内电子转移。进一步光照放氢实验表明,模型物[Fe2{(μ-SCH2)2NC(O)Py}(CO)6]ZnTPP也具有光致放氢功能,并且比含卟啉的唯铁氢化酶模型物5-[p-{Fe2(CO)6(μ-SCH2)2N}C6H4]-10,15,20-Ph3PorphH2具有更高的光驱动产氢的能力。该轴向配位相连的光敏剂金属卟啉唯铁氢化酶模型物与前一章共价相连的含光敏剂卟啉的唯铁氢化酶模型物构成了两大类光驱动型模型物,它们在唯铁氢化酶活性中心的仿生化学研究中,具有重要的理论和潜在的应用价值。 3.首次设计合成了两个磷杂丙撑桥唯铁氢化酶活性中心模型物Fe2[(μ-SCH2)2PPh](CO)6和Fe2[(μ-SCH2)2PFc](CO)6,两个模型物的结构均经过元素分析、IR、1H NMR和31P NMR表征。我们曾试图通过磷杂丙撑类母体模型物Fe2[(μ-SCH2)2PPh](CO)6与PPh3进行Fe原子上的氧化脱羰配体取代反应,以及与CH3I和CF3SO2OH反应在P原子上形成季磷盐或磷盐,但都没有得到目标产物。模型物Fe2[(μ-SCH2)2PFc](CO)6的电化学性质研究表明,在弱酸条件下,它具有电化学催化质子还原成氢气的能力,并提出了催化机理。这类新型模型物的研究为进一步探索含磷杂丙撑桥的光驱动型模型物的合成及其功能的研究提供了基础。 4.首次合成了两个N-官能团化的全羰基氮杂丙撑桥唯铁氢化酶活性中心模型物Fe2[(μ-SCH2)2NC(O)R](CO)6(R=Ph,Py),并通过模型物Fe2[(μ-SCH2)2NC(O)Py](CO)6的氧化脱羰配体取代反应,首次合成了三个分别含有PPh3、(PhO)3P和氮杂环卡宾配体(IMes)的取代衍生物。所有化合物均经过元素分析、IR和1HNMR表征。含磷配体的取代衍生物还进行了31P NMR表征,通过X-射线衍射法测定了Fe2[(μ-SCH2)2NC(O)R](CO)6(R=Ph,Py)及Fe2[(μ-SCH2)2NC(O)Py](CO)5(IMes)的单晶结构。IR研究表明,氮杂卡宾给电子能力强于膦配体PPh3。这五个化合物不仅有可能作为光驱动型模型物前体而且它们本身也是唯铁氢化酶活性中心的模型物。