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磺化聚醚醚酮（SPEEK）是商业化质子交换膜Nafion最理想的替代品之一。与Nafion相比,SPEEK主链及侧基的亲-疏水性差异较弱,微观结构中较多孤立的质子通道导致SPEEK的质子电导率远低于Nafion。本文从质子交换膜微观结构的设计角度出发,利用片层无机纳米填料将连续的质子通道引入基体、利用无机纳米纤维将基体中不连续的质子通道连通起来,高复合膜质子电导率的同时降低其甲醇渗透率;在片层无机纳米填料上引入碱性官能团,使填料与SPEEK基体间建立路易斯酸-碱对作用以进一步高复合膜的质子电导率;在此基础上,掺杂高质子导体磷钨酸（HPW）,利用碱性片层填料锚定HPW并与其协同高复合膜的质子电导率、稳定性和电池性能等。首先,研究不同磺化度SPEEK的微观结构与吸水率、溶胀率和质子电导率之间的关系,并与商业Nafion进行比较。发现SPEEK存在较多孤立的质子通道,采用氧化石墨烯（GO）及乙二胺改性氧化石墨烯（EGO）与SPEEK基体复合,构筑具有层状微观结构的SPEEK/GO和SPEEK/EGO复合质子交换膜。层状微观结构和路易斯酸-碱对作用对复合膜的质子电导率、甲醇渗透率及电池性能均产生积极影响。SPEEK/EGO-1.5复合膜的选择性是SPEEK/GO-1.5的1.4倍,是SPEEK的1.6倍。通过煅烧和超声剥离制备含有-NH-和-NH2基团的碱性g-C3N4纳米片,与HPW同时掺杂进SPEEK基体。碱性g-C3N4纳米片与SPEEK形成酸-碱对,高复合膜质子电导率;同时与HPW形成氢键,减缓HPW流失。60℃时,SPEEK/HPW/g-C3N4-1.0膜的质子电导率由SPEEK的183.5 mS cm-1升高到249.1 mS cm-1;HPW流失率由SPEEK/HPW的62.8%降低到38.4%;电流密度达到484.9 mA cm-2,是SPEEK的1.2倍,SPEEK/HPW的1.3倍。分别通过静电纺丝前驱体煅烧法和传统水热法制备高长径比氧化钛纳米纤维TiNFs和TNTs,与SPEEK复合制备SPEEK/TiNFs和SPEEK/TNTs复合膜。研究发现,煅烧纺丝工艺与水热法工艺相比安全性更高,纳米纤维在基体中的分散性更好,对质子通道的连通能力更强。20℃时,SPEEK/TNTs-1.0复合膜的质子电导率与SPEEK相比降低10.5%,而SPEEK/TiNFs-1.0复合膜的质子传导率高24.9%。为增强纳米纤维的质子传导能力,将HPW掺杂进纺丝液,煅烧制备了具有高质子传导能力的TiO2/HPW复合纤维（TiWNFs）。将其与SPEEK基体复合后,复合膜的质子电导率得到进一步高。20℃时,SPEEK/TiWNFs-1.0复合膜的质子电导率与SPEEK相比高了84.7%。分散良好的片层无机纳米填料和无机纳米纤维能同时高复合膜的质子电导率、尺寸稳定性和甲醇阻隔性,路易斯酸-碱对作用进一步高复合膜的质子电导率和电池特性,本文为制备高性能SPEEK基质子交换膜供了新思路。