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焦化废水中含有大量的有毒有害物质,化学需氧量(COD)、酚和氨氮含量高,可生化降解性差,是公认的难处理的工业废水,危害较大。采用传统的生化法处理焦化废水,出水色度、COD、氨氮等难以达到排放标准。超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation,简称SCWO)是新兴的高浓度有机废水处理技术,能将废水中的有机污染物彻底氧化分解,处理效率高,无二次污染,处理后的水可以回用。
本文采用SCWO技术对高浓度焦化废水进行处理,考察SCWO过程中操作参数对废水中主要污染物降解的影响,建立了以COD为代表的污染物降解宏观动力学方程。针对SCWO过程中盐沉积问题,利用逆流罐式盐分离器对焦化废水中的主要无机盐的沉积分离行为进行研究,探讨SCW中盐沉积机理。采用SCW水热合成法,制备了Mn-Ce复合氧化物催化剂;考察了催化剂在氨模拟溶液及焦化废水催化超临界水氧化(CSCWO)过程中的活性,初步分析了催化剂失活原因。此外,探讨了SCWO工业应用前景,为过程放大提供参考和依据。通过对以上几方面的考察,主要得到以下结论:⑴在焦化废水SCWO过程中,温度是污染物氧化降解的主要影响因素,压力的影响较小,过氧量和停留时间在温度较低时对污染物降解的影响较大,与易于氧化降解的挥发酚和COD相比,氨氮的降解比较困难;⑵在适当的操作条件下,SCWO的气体产物中只有CO2、N2和过量的O2,出水中除pH外,氨氮、挥发酚、COD、总有机碳(TOC)和色度均远低于国家一级排放标准,个别指标达到或接近饮用水标准;焦化废水中NH4Cl和(NH4)2SO4等铵盐的存在是造成SCWO出水pH低的主要原因,材料中的金属Fe、Cr腐蚀比较严重;⑶温度和压力对Na2SO4和NaCl在SCW中的沉积分离有较大影响,盐分离效率随温度的升高和压力的降低而升高,在450-650℃、23-27MPa条件下,Na2SO4和NaCl的分离效率分别在98%和91.5%以上;水密度和介电常数是影响钠盐在SCW中溶解度的主要原因,Na2SO4和NaCl沉积盐形态的差别与其在SCW中的相行为有关;NH4Cl和(NH4)2SO4在SCW中分解为NH3和相应的无机酸;⑷采用SCW水热合成的方法可以合成不同Mn/Ce摩尔比的Mn-Ce复合氧化物催化剂,当催化剂中Ce/(Ce+Mn)摩尔比在0.3-0.7范围内时,对氨的催化超临界水氧化有较高的活性;⑸在氨CSCWO过程中,温度和压力是影响氨氧化降解的主要因素,在430℃、25MPa条件下,NH3-N转化率达到95%,催化剂具有较高的活性和稳定性,Mn、Ce溶出量均低于0.1mg/L;⑹溶液酸性强弱是影响催化剂活性和稳定性的重要因素,催化剂在酸性较弱的溶液中(如pH>3)稳定性较好,在酸性较强的溶液中(如pH=1),催化剂中的Mn溶出严重;⑺SCWO技术在有机废物处理领域有广阔的发展前景,但实际应用中要合理选择原料、氧化剂和反应器类型,优化过程设计。