多层次跨尺度无机复合材料的构筑研究

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自然界形形色色的生物体内存在着大量的生物矿物质,其复杂的多级结构、多层次界面以及特殊的理化性质往往赋予其优异的光学和机械等性能。科研工作者受生物矿物质的启发,通过对生物材料进行深入了解,学习多级结构与功能之间的关系,效仿其构筑特征已成功构筑出许多仿生多级结构功能材料。近年来,利用可再生资源建立可持续构筑途径,实现功能导向型材料的定向构筑已成为材料研究的重要方向。纳米纤维素作为一种可再生资源,其手性、化学可修饰性、机械性能以及自组装性能等引起了人们的广泛关注。利用纳米纤维素的本征矿化能力、辅助矿化能力、化学组装与生物合成协同矿化能力构筑具有新颖功能的跨尺度多级结构纳米纤维素基无机复合材料具有重要的科学和社会意义。本论文的工作从生物矿化过程汲取灵感,以纳米纤维素作为生物预构筑体模板,利用其矿化能力拓展多层次跨尺度纳米纤维素基无机复合功能材料。围绕纳米纤维素的矿化能力、选择性、矿化过程和机理进行讨论,并探究多级结构与功能之间的关系,为推进多层次跨尺度纳米纤维素基无机复合功能体系的精准构筑提供科学依据,以期实现功能导向型材料的定向构筑。本论文共有五章,第一章为绪论,首先对生物矿物质、生物矿化、纤维素和纳米纤维素进行概述。随后对代表性纳米纤维素基无机复合材料进行分析归纳总结出纳米纤维素的矿化能力、选择性、矿化方法、研究现状以及结构功能,最后介绍本论文的研究目的与意义。第二章拓展了纳米纤维素基无机复合材料的种类,利用细菌纤维素(BC)作为框架模板,成功构筑出跨尺度MFI型分子筛块体材料。首先通过辅助矿化策略将硅铝酸盐矿化在BC表面制备出前驱体框架,随后通过气固相原位晶化以及煅烧的方式首次获得具有三维网络结构且分子筛纳米粒子沿b轴方向堆叠的MFI型分子筛纳米粒子组装体(ZACS MFI)。该方法无需添加剂即实现多层次跨尺度单一方向组装体的构筑。通过对晶化过程的跟踪观察提出晶化机理,通过对合成条件的调节调控组装体的形貌。ZACS MFI质轻,比表面积大,其三级连通孔道(微孔-介孔-大孔)有利于分子扩散。同时,沿单一方向堆叠的分子筛块体表现出优异的吸附选择性,对对二甲苯的吸附能力明显高于对邻二甲苯的吸附能力。第三章进一步拓展了纳米纤维素基无机复合材料的种类,围绕BC基金属有机骨架复合气凝胶的构筑策略与性能展开。首先利用BC的本征矿化能力分别将金属离子Zn2+和Zr4+通过弱相互作用吸附在纳米纤维素表面,随后通过超声和溶剂热合成法成功制备出多层次跨尺度的BC@ZIF-8和BC@UiO-66复合气凝胶,其均具有三维网络结构以及三级连通孔道(微孔-介孔-大孔)。研究发现BC@ZIF-8复合气凝胶的多级孔结构有利于水中Pb2+和Cd2+的吸附,BC@UiO-66和负载一层聚多巴胺(PDA)的BC@UiO-66@PDA复合膜用作锂硫电池隔膜添加层可以提升锂硫电池循环性能,降低容量衰减速率。第四章阐述了手性向列相SiO2膜的构筑与应用潜能。利用纤维素纳米晶体(CNC)蒸发诱导自组装以及组装协同矿化能力成功构筑出手性向列相CNC/SiO2光子晶体复合膜。可以通过调节硅源的添加量以及前驱体溶液的pH调控复合膜的介观结构。高温煅烧去除CNC后可获得具有缺陷发光性质的SiO2膜,其既保留了手性向列相排列又拓扑了纤维素纳米晶单根纳米棒的右手螺旋结构。研究发现跨尺度手性SiO2膜具有圆偏振荧光的特性,glum值可达到-0.15,是理想的全无机圆偏振荧光材料。第五章是结论与展望。
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