有机肼类化合物作为原料被广泛应用于含有N–N键单元的杂环化合物如吡唑、哒嗪等的制备,在农药、染料和药物的合成中有重要的应用。其中,β-或γ-位含有官能团的含氮杂环化合物为药物分子的设计和开发带来了更多的可拓展性,也是合成化学中炙手可热的目标结构。本文拟探索几类含有N–N键的不饱和体系作为亲电受体在自由基加成反应中的特性。通过亲核试剂、烯烃与亲电受体之间的极性反转三组分自由基串联反应,建立高效合成含有特定官能团的有机肼类化合物的新方法。具体研究结果如下:1)在可见光条件下,以9-芴酮为光敏剂,研究了非活化烯烃、TMSN3和偶氮二甲酸二叔丁酯的三组分自由基串联反应,并通过这一反应得到了一系列β-叠氮基的有机肼类化合物。该反应普适性好,共轭烯烃、非共轭烯烃、二取代、三取代烯烃等各种类型的底物均能以较高的产率得到有机肼类产物。β-叠氮基的有机肼类产物可以有效转化成具有高附加值的1,2-二胺类化合物、β-叠氮氨基化合物和相应的杂环化合物等。另外,该催化反应也成功地被应用于抗癌药物ibrutinib的合成。反应的机理研究结果表明,9-芴酮在可见光照射下可高效氧化叠氮试剂,并产生叠氮自由基。叠氮自由基对烯烃的加成是可逆的过程,加成得到的烷基自由基的稳定性对反应的整体速率影响较大。该加成步骤受烯烃的类型影响较大,共轭烯烃易与叠氮自由基加成得到较稳定的烷基自由基,而非共轭烯烃的加成产物易发生逆反应回到烯烃和叠氮自由基。2)在可见光条件下,以Mes Acr+ClO4-为光敏剂,探索了非活化烯烃、三氟甲基亚磺酸钠和偶氮二甲酸二叔丁酯的三组分自由基串联反应,并由此合成方法得到了β-三氟甲基化的有机肼类化合物。该反应无过渡金属参与,所适用的烯烃类型广,并且可以高效合成一系列β位含有三氟甲基的肼类化合物。另外,通过产物的衍生化,还可以合成得到相应的β-三氟甲基氨基化合物、β-三氟甲基的吡唑或哒嗪类杂环化合物。该反应的机理实验结果表明,三氟甲基自由基与叠氮自由基的性质具有较大差异。三氟甲基自由基与烯烃发生加成得到相应的烷基自由基的反应速率相对较快而且不可逆,而产生的烷基自由基对偶氮二甲酸二叔丁酯加成的反应速率相对较慢。3)在可见光条件下,以Mes Acr+ClO4-为光敏剂,研究了非活化烯烃、三氟甲基亚磺酸钠和酰腙类化合物三组分自由基串联反应,并得到了γ位含有三氟甲基的有机肼类化合物。实验结果表明,酰腙类化合物作为亲电自由基受体,与偶氮二甲酸酯的反应活性存在明显的差别。该反应仅适用于各种类型的非共轭烯烃、烯醇醚类p-π共轭底物,而苯乙烯类π-π共轭烯烃反应活性很低。