论文部分内容阅读
本论文以碱金属改性全钯催化剂为研究对象,考察了碱金属种类(Li、Na、K)和添加量不同,以及使用不同载体材料(γ-Al2O3和CeO2-ZrO2-Al2O3复合氧化物)对全钯催化剂活性的影响,并利用BET、XRD、H2-TPR、O2-TPD、CO-TPD、TG-DTA等表征手段,对此进行了初步解释。
采用柠檬酸溶胶凝胶法制备了一系列CexZr1-xO2复合氧化物。分别经600℃和900℃焙烧,应用XRD检测,发现均已形成铈锆固溶体。并应用BET、XRD和TPR对其表相、晶相结构和氧化还原性质进行了分析,发现随着固溶体中铈比例的增加,固溶体稳定性降低;其比表面积和储氧量测定显示铈锆固溶体用作三效催化剂助剂的最佳比例为1:1。经900℃高温焙烧以后,固溶体晶粒增大不明显,表明本方法适合制备高比表面积和高储氧量的铈锆固溶体;TPR还原峰温度降低,可能在于柠檬酸络合物完全分解所致。本论文采用该方法制备铈锆铝复合氧化物载体,用以碱金属的改性研究。
对碱金属改性Pd/γ-Al2O3催化剂的活性测试,发现在氧化还原数S=1.0和S=1.5两种条件下其三效活性均有较大提高,以K的作用最为明显,其三效起燃温度可降低50℃以上。这表明碱金属的掺入可有效促进催化剂活性,并可拓宽其三效操作窗口。这与助剂的电负性有关,低电负性的碱金属元素掺入,一方面增强了电负性物种CO、NO和O2的吸附能力,同时减弱了电正性物种C3H6的吸附能力,另一方面削弱了吸附态分子NO中N-O键的键能,促进其解离,抑制了N2O的生成。
以柠檬酸溶胶凝胶法制备铈锆铝复合氧化物(CZA)载体,考察K对Pd/CZA催化剂性能的影响。实验结果表明,微量K的添加促进了贵金属在载体表面的分散,但降低催化剂活性,随着K含量的增大,贵金属颗粒增大,分散度下降,活性却有一定恢复。其原因在于使用CZA作为载体时,K可能减弱Pd-Ce相互作用,使之发生中毒,从而降低其活性;少量K的掺入有助于增加Pd在载体表面的分散度,减小Pd颗粒粒径;但随着K含量的增大,K阻塞催化剂的表面活性位,致使Pd在载体表面聚集,生成有利于三效催化反应的大粒径Pd颗粒,又在一定程度上减轻了这种中毒。TPR图谱表明K的掺入会减弱Pd-Ce相互作用,XRD实验则显示Pd颗粒聚集可能是其活性有所恢复的原因之一。