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由于金属-有机配位聚合物不仅具有丰富多彩的结构，而且在发光、磁性、催化、气体吸附等方面具有潜在的应用前景，科学家们致力于这方面的研究已经取得了极大的成果，进一步的拓展研究备受关注。随着过渡金属配聚物的合成日趋成熟，研究目标已逐步转向稀土配聚物的合成方面。稀土元素因其独特的4f电子构型呈现出良好的光、电、磁行为，使它们具有许多方面的潜在应用。因此，将这种具有丰富的物理和化学性能的元素与合适的有机配体组装设计合成具有新颖结构和特殊性能的稀土配聚物，成为近年来配位化学的研究热点。同时，考虑到磁性材料中3d和4f金属离子之间存在超交换作用，稀土-过渡金属配聚物的研究也逐渐引起了化学家们的广泛关注。此外，考虑到多数金属配聚物都以单原子为节点，彼此间空间位阻大，极易形成孤立结构或简单的拓展结构。而多原子金属簇因其半径大、配位点多，可使簇周围配体间的位阻相对变小。因此，利用金属簇为节点构建稀土及稀土-过渡金属簇聚物空旷骨架的观点不仅在理论上合理可行，而且具有很大的发展空间。本论文就是基于稀土、稀土-过渡金属配聚物及簇聚物的合成研究，采用水热法，在我们课题组首次选用异烟酸为配体及后期引入第二配体，皆取得突破性成果的指导下，进一步选用优越的多功能有机配体与稀土离子和过渡金属离子在水热条件下反应，获得了3个不同结构类型的稀土簇聚物，3个过渡金属超分子聚合物和3个新颖的稀土-过渡金属配聚物。并通过红外光谱、元素分析、热重分析、单晶X-射线衍射、顺磁共振谱、固体荧光等手段对这些化合物或部分化合物进行了研究。
本论文包括以下几个方面的工作：
1.与采用单一羧酸配体合成相比，同时选择两种不同的羧酸配体更易于合成同体系多样化的稀土配位聚合物。于是，我们选用2，6-吡啶二羧酸和草酸为配体，在低pH值的水热条件下与不同稀土离子反应，合成了由一维链到二维层到三维网络结构的三个不同结构类型的稀土簇聚物[EU3(SO4)(PDA)3(OX)0.5(H2O)5·4H2O](1)，[Er2(PDA)2(ox)(H2O)2](2)和[Nd2(SO4)(PDA)2(H2O)2]-2H2O(3)。化合物1-3由于稀土离子的不同表现为三种不同的结构类型：1具有由四核稀土簇单元与草酸配体四齿桥联的二核稀土单元交替连接形成的一维链状结构。其四核稀土簇具有平面结构，SO42-镶嵌在平面上下两侧，进一步稳定四核稀土簇。2具有由二核稀土簇单元相互间通过草酸氧和2，6.吡啶二羧酸的羧酸氧桥联形成的二维波浪层结构。3是以类似1结构中的四核稀土簇为六节点，通过2，6-吡啶二羧酸作为连接线构筑的具有48·66·8拓扑的花团式三维空旷骨架化合物。值得注意的是，1和3中，2，6-吡啶二羧酸都是以六配位模式连接四个稀土中心构建了四核稀土簇单元，而不同的是，1中2，6-吡啶二羧酸又通过四配位模式中单氧配位到草酸配体桥联的二核稀土单元上，实现两种构筑单元交替连接，故1呈现一维链状结构。而对于3，草酸没有进入到目标产物中，且2，6-吡啶二羧酸仅存在六配位模式，故只参与形成四核稀土簇，簇与簇之间进一步拓展连接则形成花团式的三维空旷骨架结构。此外，对化合物1进行了荧光光谱测试，显示了很好的红光性能，这是由Eu3+的特征跃迁5 Do→7FJ(J=0-4)引起的。
2.在寻找基于稀土簇和过渡金属铜簇两种簇单元共同构建的更加空旷的骨架过程中，选用线性结构类似异烟酸，且比异烟酸多一个苯环的加长配体4-吡啶苯甲酸与稀士离子和过渡金属铜离子组装，稀土源没有进入到体系中，得到了3个过渡金属超分子聚合物[Cu2X2(Hpba)2]n(X=Br4，15)和(Cu(pda)(H2O)(Hpba)]·2H2O(6)。化合物4-6都是通过氢键和π-π作用自组装形成具有潜在“氢键键合”孔洞的三维超分子空旷骨架结构。其中，化合物4和5属于不同空间群，但具有相似的结构，都是由{Cu2X2}二核簇单元相互连接形成双“之”字型楼梯式的一维链状结构，链外围平行悬挂的饱和4-吡啶苯甲酸配体通过头碰头互补的双O-H...O氢键作用形成二维层状结构，层与层间进一步通过C-H...Br、C-H...O分子间氢键作用和相邻芳香环间的π-π堆积相互作用形成了具有长形和方形两种不同孔道的三维超分子网络结构。值得注意的是，经分析推测，由于两者空间群不同，同一配体两芳香环二面角扭角不同，也导致两者结构具有些微差别。6则是由独立单元彼此间通过两种不同的氢键相互作用形成二维层状结构，层与层间进一步通过吡啶坏和苯环的π-π相互作用形成三维超分子网络。该结构中存在三种由氢键构筑的环型孔道：两种十元环孔道和一种十七元环孔道。
3.在选用同时含氮和氧的多功能羧酸配体(异烟酸)取得阶段性进展的引导下，进一步选用加长配体4-吡啶苯甲酸与稀土离子和过渡金属铜离子组装，制备了2个新颖的稀土-过渡金属簇聚物[Ln2Cu3(pba)8(μ3-OH)4(μ2-H2O)2](Ln=Nd7，Gd8)。选用一种只含氮，另一种只含氧的两种配体来取代异烟酸同时反应，获得了1个新颖的三维稀土-过渡金属配位聚合物[Gd2Cu3(bPY)2(ip)6]·6H2O(9)。化合物7和8是同构的，都是由{Ln2Cu3}五核簇单元相互连接形成一维无限长异金属簇链，相邻链之间进一步通过4-吡啶苯甲酸配体连接呈现出二维层状结构。化合物9由五核异金属棒状单元{Gd2Cu3(bpy)2(iP)12}通过间苯二羧酸在空间拓展连接形成具有一维孔道的三维空旷骨架，[Cu(bpy)]2+附着在孔道的内骨架中。有趣的是，六核链状水簇单元不是沿着孔道壁排列，而是横跨在孔道中，对孔道起到延伸和加固的作用。从拓扑学角度分析，该化合物具有以五核棒状单元作为六节点形成的三维非穿插α-Po网络结构。