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本文系统地研究了缺氧的YBa2Cu3O6+x(YBCO)块材的熔盐电化学氧化和熔盐氧化过程,研究了氧化时间、通过的电量与样品超导相含量、临界温度以及晶体结构之间的关系。发现通过电化学氧化和熔盐氧化都可以获得超导相是60K相为主、60K和90K两相共存和90K单相的样品,并对电化学氧化过程和氧分布的不均匀性进行了实验研究分析。其中用熔融硝酸盐直接氧化缺氧非超导YBCO为超导体在文献中未见报道。另外,采用电化学合成方法分别制备出了La2-xNaxCuO4和Ba1-xKxBiO3超导体(Tc≈30K)以及具有类钙钛矿结构的LaFeO3和LaTiO3多晶体;对用电化学方法合成MgB2超导体也做了一些初步尝试,为今后的进一步研究打下了基础。另外,对La-Ba-Cu-O和Pr-Ba-Cu-O123相的合成、结构和超导电性也做了一些研究,得到了T。接近90K的La-123相超导体,并做了一些电化学氧化的实验。
采用固态反应法合成并用惰性气体退火处理制备出非超导的四方相YBa2Cu3O6+x(x~0.15)块材样品,然后用熔融的KNO3-NaNO3作为电解质,用YBa2Cu3O6+x块材作为阳极对其进行电化学氧化。阳极氧化用恒流法在360℃进行。氧化产物的电阻、磁化率和结构特性分别用四引线法、SQUID磁强计和XRD进行测定。随着氧化时间和通过样品的电量(Q)的增加,样品中的超导相含量逐渐增加,依次可以获得超导相是60K相为主、60K和90K两相共存和90K单相的样品。XRD分析证明了电化学氧化后部分样品表面和内部的结构不同,表明了氧分布的不均匀性,样品表层的氧含量大于内部的氧含量,这与文献报道相一致。
在YBCO的熔盐电化学氧化研究中发现熔盐本身也具有一定的氧化作用,而且该氧化作用直接关系到氧含量的精确控制。采用熔融的KNO3-NaNO3作为电解质,在360℃对缺氧的YBCO块材进行了不同时间的氧化。发现熔盐氧化后样品的超导电性和晶体结构随时间的变化趋势与熔盐电化学氧化后的样品非常相似,且氧含量在样品中的分布也是不均匀的。进一步研究YBCO的熔盐氧化和熔盐电化学氧化的动力学过程,可能达到精确控制YBCO氧含量的目的。
另外,尝试把电化学氧化的方法推广到La-123和Pr-123相的制备过程。用固态反应法合成了LaBa2Cu3O6+x和PrBa2Cu3O6+x样品。但用熔盐电化学法氧化在惰性气氛中处理后的La123,还没有观察到超导相变,可能是LaBa2Cu3O6+x氧化的条件和Y-123相不一样,还有待进一步研究探索。通常方法制备的Pr-123没有超导转变,经不同的气氛和烧结处理后,用电化学氧化能否制备出超导的Pr-123相,还要在今后进一步研究。
采用熔盐电化学方法成功合成了Ba1-xKxBiO3和La2-xNaxCuO4(x≈0.3)晶体,超导转变温度Tc≈30K与文献报道相一致;并在阳极上得到了LaFeO3和La2/3TiO3(La0.66TiO2.993)多晶体。尤其值得一提的是,La2/本文仅在400℃的条件便可合成出该材料,这充分体现了电化学方法的优越性。