紫外/过硫酸钠降解污水中人工甜味剂动力学及模型研究

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人工甜味剂(Artificial Sweeteners,ASs)是一种人工合成或半合成的代替蔗糖的有机化合物,广泛应用于食品、饮料、药物和个人护理品,由于其高度的极性和水溶性,水环境是其主要归宿。近年来ASs在污水处理厂被频繁检出,常规的污水处理工艺对部分ASs去除效果不高,残留的ASs随出水排入环境,对生态环境和人类健康可能造成潜在的不利影响,因此有必要研究有效的深度处理工艺去提高污水中ASs的去除效果。紫外/过硫酸钠(UV/PS)是一种基于硫酸根自由基(SO4-·)的新型高级氧化技术,可以有效去除污水中难降解有机污染物,但是目前基于UV/PS处理二级出水中ASs的研究很少。本研究选取环境中高频检出且难降解的两种ASs——安赛蜜(acesulfame,ACE)和三氯蔗糖(sucralose,SUC)为研究对象,采用UV/PS降解污水环境浓度的ACE和SUC,探究其降解动力学和降解机理;并在研究其自由基反应动力学和水质参数影响的基础上,提出UV/PS降解二级出水中ASs的预测模型;同时,综合ASs降解产物对锦鲤的毒性效应和经济性分析初步评估UV/PS降解二级出水中ASs的可行性和成本,主要研究结果如下:1.UV/PS降解ACE和SUC的动力学和机理研究UV/PS对ACE和SUC均有较好的去除效果,ACE在1800 s内基本被完全降解,SUC在2700 s时的去除率大约为88%,降解遵循伪一级反应动力学,且对ACE比SUC有更高的去除率。UV/PS降解ASs过程中,UV对ACE的降解贡献率最高(50.72%),羟基自由基(HO·)也对ACE的降解起一定作用(26.09%);HO·对SUC的降解贡献率最高(68.81%),SO4-·对SUC的贡献率其次(27.30%)。PS对ACE和SUC的直接降解比例均较小,可以忽略不计。选定对氯苯甲酸(pCBA)为参考物质,采用竞争动力学法测定ASs与HO·、SO4-·的二级反应速率常数(M-1s-1):ACE与HO·、SO4-·的二级反应速率常数分别为5.21×108、6.81×107;SUC 与HO·、SO4-·的二级反应速率常数分别为 5.16×108、1.31×107。在UV/PS降解ASs过程中,检测到三种ACE主要降解产物和四种SUC主要降解产物。根据检测到的产物及其结构推测出ACE和SUC在UV/PS中的降解途径:环状结构上的加成反应为ACE的主要反应步骤,而SUC的降解主要是糖苷键的断裂、甲基上羟基的氧化和氯化氢的消除反应等。2.UV/PS降解二级出水中ASs的预测模型基于自由基反应动力学的ASs降解预测模型结果表明:采用pCBA和萘普生(NPX)为参考物质,由参考物质的降解动力学计算出HO·和SO4稳态浓度,再通过计算ASs的表观一级反应速率常数去预测ASs的降解过程,该模型可以很好地拟合UV/PS降解纯水和5种实际污水中的ACE和SUC的降解过程。基于水质参数的ASs降解预测模型结果表明:选定碳酸氢根(HCO3-)、氯离子(Cl-)、硝酸根(NO3-)、天然有机物(NOM)为自变量,ACE和SUC在模拟水体中的去除率为因变量,运用响应面法建立出二阶经验方程即为基于水质参数的ASs降解预测模型。通过方程模型分析HCO3-、Cl-、NO3-和NOM对ASs的降解影响,结果表明HCO3-、Cl-和NOM对UV/PS降解ASs均有抑制作用,其中HCO3-和NOM的降解抑制作用较明显。通过比较不同HCO3-浓度下自由基贡献率和Kintecus软件模拟的自由基浓度,得到HCO3-对ASs降解的抑制作用主要是由于HCO3-清除了大量的HO·。基于水质参数的ASs降解预测模型可以较好地预测UV/PS降解三种实际污水中ACE和SUC的降解效果。3.ASs的UV/PS降解产物对锦鲤的毒性效应初步评估锦鲤分别暴露于1 μMASs、10μM PS、经UV/PS处理300 s后的1μMASs和经UV/PS处理1800 s后的1μM ASs溶液中7 d后,大多数实验组超氧化物歧化酶(SOD)活性和乙酰胆碱酯酶(AChE)活性均受到抑制,丙二醛(MDA)含量升高,而谷丙转氨酶(GPT)和谷草转氨酶(GOT)活性变化不显著,即ASs的UV/PS产物毒性高于母体化合物。经UV/PS处理300 s后的ASs溶液毒性高于处理1800 s后的ASs溶液,而染毒锦鲤经清水恢复7天后,各指标均有不同程度的恢复。
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