作为有机发光二极管（OLED）的重要组成,有机电致发光材料的进展是OLED发展的重要标志。近年来,热活化延迟荧光（TADF）分子材料,因其突破了传统荧光分子材料的激子利用率的极限,实现了100%的激子利用率,极大的提高了OLED的量子效率,从而被誉为新一代电致发光材料。TADF分子的特点是:第一单重激发态S₁和第一三重激发态T₁的能差较小,T₁可以在热辅助下通过反系间窜越（RISC）过程上转换为S₁,然后辐射发光。由于RISC过程较S₁的辐射过程缓慢,为此,通过RISC过程产生的荧光往往称之为延迟荧光。近年来,TADF分子获得国内外研究人员及业界广泛关注,并获得了极大的研究进展。目前,已经有400多种TADF分子被报道,其中大部分TADF分子是由给体和受体组成,通过改变给、受体种类及其链接方式实现有效TADF分子设计。其中,膦氧基TADF分子、三芳基硼烷TADF分子以及具有分子内相互作用的U型TADF分子是比较有特色的TADF分子设计方式,具有潜在的应用价值,但是其种类和数量仍非常有效,为此,从理论上研究这些分子结构与性质关系对于人们理解分子发光现象及进行高效发光分子设计具有重要参考价值。由于S₁-T₁能差影响TADF性能的重要参数,为此,本论文系统研究了一系列膦氧基分子和含三芳基硼烷分子的结构与S₁-T₁能差的关系,揭示了给体种类、数量及链接方式对分子光物理性质的影响规律。此外,我们还研究了U型TADF分子中分子内相互作用和分子间相互作用对分子发光性质的影响机制。主要研究内容与结论如下:（1）研究了12个膦氧基分子的结构与S₁-T₁能差的关系。采用OHF的方法计算了12个膦氧基分子的S₁-T₁能差,详细分析了给体的种类、数量及取代位置对分子性质的影响。我们发现,DMAC基团能够使D和A之间的二面角接近90°,从而使其S₁-T₁能差很小。我们发现组成的十二个分子的S₁-T₁能差都小于0.15eV,因此它们都具有成为TADF材料的可能。增加给体的数目,能有效降低HOMO和LUMO的能量及其能隙。然而,给体的数目的增加,并不能导致分子发光波长的红移。这可以通过S₁跃迁属性来理解。我们发现,随着给体数量的增加,HOMO-LUMO跃迁的贡献越来越小,因此导致其S₁-S₀能差变大,从而使得其发射波长没有明显红移。我们的计算结果与实验结果一致。基于OHF方法计算得到的S₁-T₁能差随着给体数量的增加明显减小。对位取代比间位取代更有利于减小S₁-T₁能差。给体的数量和种类对膦氧基分子的给体的给电能力影响微弱。膦氧基分子给体的给电能力与S₁-T₁能差的关系与其他体系的研究结果相反,随着给电能力增加,S₁-T₁能差逐渐增大。（2）利用OTR-SDFT方法研究了一系列含三芳基硼烷分子的结构与S₁-T₁能差的关系。通过分析几何结构、给电能力、激发态跃迁属性、振子强度、及吸收、发射波长,我们发现,对于TAB基的D-A型分子,给体的给电能力基本为:Cz<DPA<DMAC<PXZ。采用弱给体（例如Cz）时,更容易获得蓝光。当采用强给体时,则容易获得红光。通过比较Mes₂B基分子的发射波长,我们发现,对位、间位和邻位取代的分子的发射波长依次增大,其中对位和间位取代的发光颜色相近,而邻位取代易导致明显发射红移。强给体（如DMAC和PXZ）易使分子的S₁和T₁都为CT态,从而使体系的S₁-T₁能差较小,而Cz和DPA取代易使体系的S₁和T₁的LE成分增大,从而使S₁-T₁能差较大。但是强给体也容易使体系的振子强度减小。综合两种情况分析,我们发现Cz取代的TAB基分子的振子强度最强,S₁-T₁能差虽然较大,但是T₂态的参与可能会辅助其实现上转换,从而实现激子的有效利用。（3）基于第一性原理和QM/MM的计算方法,我们系统研究了B-oCz和B-oTC分子在气相和固相中的发光性质。通过比较气相中B-oCz和B-oTC的结果,我们发现由给体引起的分子内相互作用的变化对发光性质几乎没有影响。然而,给体的改变显著改变了固相中分子的堆积方式,因此固相中的两个分子具有不同的无辐射途径。对于B-oCz,只有高频模式对重组能有贡献,而B-oTC的重组能包括低频模式和高频模式的贡献。由于B-oTC中的分子间相互作用,可以在固相中有效地抑制低频模式,因此B-oTC在固相中可以获得较高的发光效率。基于我们的理论研究,我们预测B-oCz分子会出现聚集导致淬灭现象,而B-oTC可能具有聚集诱导发光增强的性质。