锂钴氧电极材料的改性及碳复合材料的合成与性能研究

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目前商品化的锂离子电池主要采用的正极材料之一为锂钻氧(LiCoO2),但是由于其在较高充电电压(>4.2V)下会出现明显的容量衰减现象,因此在实际应用中,锂钴氧电池的充电截止电压设置为4.2V,对应的容量利勇率仅为50%左右(理论容量为274mAhg-1,实际容量为137mAhg-1)。因此提高较高电压下锂钴氧材料的循环稳定性具有深远的积极意义。本论文中,我们首次利用CuO包覆的方法,实现了LiCoO在4.5V、IC测试条件下循环稳定性的明显提高,并且CuO包覆的LiCoO2材料显示了优异的大电流允放电性能。此外,我们在碳复合材料的合成、生长机理、性能等方面也进行了细致的探索研究。其中,我们利用水热法一步合成了Cu为内核、C为外壳的Cu@C复合材料,其形貌为多面体结构。在透射电镜中电子束的照射下,可以实现复合材料中铜核的喷出,并且形成大量分布均匀、尺寸为30nm左右的Cu纳米颗粒。最后,我们利用高温固相法合成了MnO@C复合材料,随后通过煅烧将其转化为MnO2纳米棒。在这两种材料的成分表征、生长机理等方面,我们进行了细致的探讨。具体研究内容如下:1.我们利用溶胶凝胶法合成了尺寸为500-700nm的LiCoO2颗粒,并通过室温下Cu(NO3)2与NaOH的反应将Cu(OH)2包覆于LiCoO2颗粒的农面,随后通过Cu(OH)2的分解实现CuO颗粒的包覆。当CuO的包覆含量为2w t.%时,CuO颗粒大小为50nm左右且分布均匀。在4.5V、IC的测试条件下,允放电测试50圈后,2wt.%CuO包覆的LioO2样品容量维持在158mAhg-1,容量保持率为97%,而未包覆样品的容量急剧衰减至110mAhg-1,仅保持68%。交流阻抗测试结果表明,CuO包覆在降低电池的电荷传递电阻上发挥了积极的作用,循环伏安测试结果表明CuO包覆样品具有更高的电化学活性与可逆性。最后,我们对2wt.%CuO包覆的LiCoO2样品进行了3-4.5V下的大电流充放电测试,测试条件为10C-50C。其中,在10C(1370mAg1)条件下,样品的最高比容量高达159.3mAhg1,10圈后可保持96.6%;在50C(6850mAg-1)的快速充放电条件下,充电时间仅需1.2min,样品的最高容量也可达到123.1mAhg-1,10圈后保持76.9%。此外,与相关文献报道数据对比,CuO包覆样品显示出了优异的快速充放电性能。该工作发表在Electrochimica Acta。2.铜材料由于其优异的导电性、导热性、价格优廉等优点得到了广泛的应用,但是铜材料易被氧气氧化,尤其是纳米微米尺度的制材料。在铜材料的表面包裹保护层可以很好的解决这个问题。我们利用葡萄糖的还原性及低温碳化在水热条件下实现了Cu@C复合材料的一步合成,其结构为铜核碳壳。热重分析结果表明,铜核在325℃下没有被空气氧化,并且样品在室温下放置几个月后也没有出现铜核的氧化现象,因此,碳壳在防止铜的氧化上发挥了积极的作用。此外,在透射电子显微镜中电子束的照射下,铜核会由于热膨胀破壳而出,形成大量分布均匀、尺寸为30nm左右的Cu纳米颗粒,这个有趣的现象使得Cu@C复合材料可以作为铜材料的“中转站”,或者应用于电子束、X射线等泄露的检测上。最后,在稀硝酸的浸泡下,可以选择性的将铜核腐蚀而得到空心多面体碳材料,这丰富了碳材料的制备方法。该工作发表在Langmuir。3.我们通过高温固相反应,在不锈钢高压釜中合成了MnO@C复合材料,其结构为弯曲的无定形碳片中包裹着大量MnO纳米球。随后,通过调节煅烧温度和时间,可将MnO@C复合材料转变为直径约为100-300nm长度约为2.5μm的MnO2纳米棒。我们利用透射电镜观察不同反应时间下的样品,对材料的形成机理进行了细致的探讨。其中,MnO@C弯曲片主要来自于蜂窝状中间产物的断裂,而MnO2纳米棒米自于无规则颗粒的转变。该工作发农在Journal of Alloys and Compounds。
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