【摘 要】
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能源和环境是人类社会赖以生存的基础保障。将可再生木质生物质转化为生物燃料是解决人类社会所面临能源和环境危机的有效手段。因化学转化过程能耗较高,且易产生污染,生化处理(如酶催化水解纤维素产生可发酵糖以及糖经发酵产生燃料)逐步发展为当前最具潜力的生物质转化手段之一。然而,由于木质生物质多维结构所形成的“顽抗性”,为提高酶(如纤维素酶)对纤维素的可及性,化学预处理已成为必要的前处理方式。基于高效的非纤维
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能源和环境是人类社会赖以生存的基础保障。将可再生木质生物质转化为生物燃料是解决人类社会所面临能源和环境危机的有效手段。因化学转化过程能耗较高,且易产生污染,生化处理(如酶催化水解纤维素产生可发酵糖以及糖经发酵产生燃料)逐步发展为当前最具潜力的生物质转化手段之一。然而,由于木质生物质多维结构所形成的“顽抗性”,为提高酶(如纤维素酶)对纤维素的可及性,化学预处理已成为必要的前处理方式。基于高效的非纤维素组分(半纤维素和木素)移除效率,有机溶剂和助溶剂体系预处理已成为最有效的预处理方法之一。因此,本论文主要围绕有机溶剂预处理对木质生物质三大组分移除效率、组分溶出动力学、固体基质物化特性及其中纤维素酶水解效率的影响进行研究,以开发更为经济和高效的预处理方法。首先,以无酸催化乙醇-水(EW)预处理为例,竹材为原料,主要侧重考察溶剂组成、预处理温度和时间等因素对组分移除动力学的影响。在无酸催化EW预处理过程中,木聚糖溶出、木寡糖和木糖的生成均符合假一级动力学方程。木聚糖溶出、木寡糖和木糖的生成动力学方程可表述为:RX(%)=100dX[1-exp(-k1t)];(?)(?);(?)(?);引入dx可显著提高假一级动力学模型预测RX、CXy-Olig和CXy-Mono的准确性,实验测定值与模型预测值间相关系数的平方均大于99%。dx是木聚糖溶出活化能、预处理温度和预处理液中乙醇浓度的复合函数,其数值大小与预处理温度和预处理液有关。经数据拟合,葡聚糖移除率、乙酸和糠醛浓度均可基于木聚糖移除率进行准确预测。其次,在竹材酸催化有机溶剂微波预处理过程中,除预处理温度和酸用量外,混合溶剂的Hildebrand溶度参数(δ)是影响组分移除效率的最主要因素。相对于其它溶剂体系(水、丙三醇-水、二甲基亚砜-水、甲苯-水和正戊烷-水),因正戊醇(80%,v/v)-水体系的δ值为26.9(J/cm3)-1/2与已报道木质生物质木素本身δ值的范围(25.6~29.9(J/cm3)-1/2)最接近,在较优的预处理条件(130℃、20min、4%H2SO4(基于绝干原料,w/w))下,其半纤维素和木素移除率分别为96.4%和88.1%,分别是水预处理体系的2和6倍,也显著高于其它溶剂体系(半纤维素移除率1.2~1.9倍;木素移除率1.2~11.9倍)。当纤维素酶和纤维二糖酶用量分别为20FPU/g glucan和30 CBU/g glucan时,正戊醇(80%,v/v)-水体系所得固体基质中纤维素的酶水解转化率(SED)和葡萄糖得率(GY)分别高达96.9%和87.5%,两者均是水预处理体系的6倍,也显著高于其它溶剂体系(SED1.4~3倍和1.3~2.8倍)。在优化的预处理了条件下,正戊醇(80%,v/v)-水的混合溶剂体系所产生固体基质的孔隙率和比表面积明显高于其它溶剂体系,但对应的Slig则低于其它溶剂体系,其是影响纤维素SED的主导因素。同时,在常规有机溶剂预处理的基础上,进一步开发助溶剂体系预处理。在相同预处理条件(95℃、30min、H+5.99 mol/L)下,苯磺酸(PSA,80%,w/w)-水(W)体系预处理所产生木素和半纤维素移除率分别达到92.0%和90.7%,其显著高于W和乙醇(ET)(80%,w/w)-W等溶剂体系。当纤维素酶和纤维二糖酶用量分别为10FPU/g glucan 和 20 CBU/g glucan 时,PSA(80%,w/w)-W 体系所得固体基质的 SED 最高,达到 78.0%,其分别是 PTL(80%,w/w)-W、ET(80%,w/w)-W、GLY(80%,w/w)-W、DMSO(80%,w/w)-W 和 W 体系的 1.7、1.9、2.4、3.3 和 11.4 倍;经 BSA(80mg/gglucan)屏蔽固体基质表面沉积木素或假木素,纤维素酶用量降低至5 FPU/g glucan时,PSA(80%,w/w)-W助溶剂体系所得固体基质的SED从未添加BSA的34.6%提升至91.6%,相应的GY也提高到79.2%;SED和GY均是其它容积体系的2倍以上。经对固体基质进行扫描电镜(SEM)、孔隙率、固体13C核磁共振(CP MAS 13C NMR)和X-射线衍射(XRD)表征,可证实由非纤维素组分移除所衍生的孔隙率和表面木素沉积量是影响有机溶剂和助溶剂体系预处理所得固体基质酶水解效率的主导因素。总体而言,相对于常规有机溶剂预处理,通过抑制溶出木素的反沉积,PSA(80%,w/w)-W体系是一种较为经济和高效的预处理方法,其可获得较高的木素移除率,木素的移除间接促进半纤维素的移除,最终两者协同促进有效孔隙率的提高(高孔隙率、但较少木素反沉积),最终显著提升固体基质中纤维素的SED和GY。
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