改性纳米HZSM-5催化剂上苯和甲醇的烷基化

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对二甲苯是生产聚酯纤维、合成树脂和塑料等的基础原料。随着经济的发展,聚酯生产规模不断扩大,对二甲苯的需求量日益增长。石油化工和煤化工行业每年产生大量的苯,清洁汽油标准要求其中苯的体积分数小于1.0%,因此,这必将导致苯的大量过剩。国内煤化工的兴起使甲醇的供给相对过剩,故甲醇可以作为一种廉价易得的烷基化试剂。以苯和甲醇为原料进行烷基化反应,得到高浓度的甲苯和二甲苯,既实现了芳烃资源的优化,又弥补了二甲苯资源的不足,同时可以实现苯的就地利用,为芳烃联合装置的扩大打下基础。本文研究了分子筛催化剂上苯和甲醇烷基化反应的性能,着重考察了分子筛酸性和孔道结构对反应活性和稳定性的影响。在固定床反应器上比较了HZSM-5, HZSM-11和HMCM-22三种不同类型分子筛上苯和甲醇烷基化反应的性能,结果表明HMCM-22具有较高的烷基化活性,但由于其结构中存在超笼,催化剂容易积炭失活,HZSM-11具有良好的稳定性,但只能采用TBA+或1,8-辛二胺为模板剂合成,不利于工业生产,HZSM-5具有较适宜的活性和稳定性。采用等体积浸渍法制备硅磷镁改性纳米HZSM-5催化剂。硅磷镁改性后,烷基化反应产物中对二甲苯的选择性明显提高,硅磷镁改性HZSM-5催化剂上对二甲苯选择性达到70%。但由于分子筛经过氧化物改性后,孔道窄化,稳定性不如HZSM-5好。反应过程中通入水蒸气、载气,提高苯和甲醇摩尔比,均可以改善反应稳定性,延长催化剂寿命。在不同温度下对纳米HZSM-5分子筛进行水热处理,并用稀HNO3对水热处理后HZSM-5进行酸洗,水热处理后HZSM-5上苯和甲醇烷基化反应稳定性得到改善,反应可以稳定进行310h,活性保持在31%左右,550℃为适宜的水热处理温度。水热处理可以脱除ZSM-5分子筛上的骨架铝,减少分子筛的酸量和酸强度,从而抑制了积炭的形成,改善了反应稳定性。水热处理后酸洗,可以脱除ZSM-5的非骨架铝物种,疏通分子筛孔道,有利于反应中反应物和产物的扩散。混合苯原料中C8芳烃的存在对反应稳性产生一定影响,550℃水热处理HN03酸洗纳米HZSM-5上纯苯烷基化反应稳定性优于混合苯。混合苯的烷基化在常压下,空速为4h-1,烃醇比为4:1时,反应可以稳定运转300h,混合苯中苯的转化率为17%。
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