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烯二炔类化合物在一定条件下通过Bergman环化反应可以产生双自由基,该双自由基既可以裂解致病细胞的DNA,自由基之间也可以发生偶联反应而形成聚芳香烃化合物。烯二炔类化合物的这些特点使得其可以应用于抗肿瘤药物以及复合材料等领域的研究及开发,并因此成为国内外众多研究者关注的热点。碳纳米管具有良好的光电子性能、机械性能和化学性能,其在光电子学、化学、生物医药、力学等方面应用较为广泛。但由于碳纳米管之间很强的范德华力和π-π键的作用力,使其相互之间发生缠绕和团聚,导致其在常用溶剂和材料中很难溶解和分散,限制了它的应用。只有通过物理或化学改性才能改善它的溶解性、分散性和进一步的加工性能,以扩大其应用范围。刷状高分子作为一种结构独特的化合物,主要应用于生物医药、化学传感器、表面活性剂、纳米复合材料等诸多领域,而以聚芳烃为主干的具有共轭结构的刷状分子由于其特殊的光学、电学性能更是目前研究的热点。对其进一步的功能化即可以成为转换器、太阳能电池、分子驱动器以及传感器的研制。
本文旨在利用烯二炔为核心,合成具有一定官能团的烯二炔类衍生物,并通过Bergman环化反应,研究对碳纳米管的共价键修饰以及刷状高分子的合成。具体研究包括以下内容:
(1)首先以邻溴碘苯为原料,合成了4-(2-(2-(三甲基硅烷)乙炔基)苯基)丁基-3-炔-1-醇化合物。再以3,5-二羟基苯甲酸甲酯为原料,分别合成了以苄基和十六烷基为冠的1、2代Frechet型枝状化合物。然后将四个枝状化合物通过一定方式与4-(2-(2-(三甲基硅烷)乙炔基)苯基)丁基-3-炔-1-醇反应并接枝到烯二炔化合物的羟基末端上,得到了四种新型的烯二炔衍生物,为后续研究奠定基础。
(2)利用(1)中合成所得的以烯二炔结构为核接枝的两代Frechet型枝状化合物,在282℃真空加热条件下,通过Bergman环化反应,采用“grafting through”法合成了四种以聚萘环为共轭主干,枝状聚合物为侧链的刚性的刷状高分子。利用红外光谱仪、核磁共振仪、紫外-可见光谱仪、光散射仪等测试仪器对所得刷状分子进行了表征,并通过原子力显微镜观察了分子的形貌,证明成功合成了刷状高分子。
(3)以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为反应溶剂,利用(1)中合成所得的以烯二炔结构为核接枝两代Frechet型枝状化合物的新型化合物,采用缓慢加成法与多壁碳纳米管反应,通过Bergman环化反应产生的双自由基,采用“grafting to”法进攻多壁碳纳米管表面的不饱和双键并接枝到碳管表面,达到改善碳管的分散性和溶解性的目的。结果发现改性后的多壁碳纳米管在四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷等常用溶剂中溶解性和分散性良好。为进一步证明改性的成功,我们分别用拉曼光谱仪、红外光谱仪、紫外-可见光谱仪、核磁共振仪、热失重仪、透射电镜等表征手段对改性碳纳米管进行了测试。同时将改性碳管掺杂在聚己内酯中应用于静电纺丝,测试效果良好。
(4)合成了一种新的以烯二炔为核心的乙酰基化合物4-(2-乙炔基苯基)丁基-3-炔基乙酸酯,通过Bergman环化反应令其产生双自由基,并以共价键法进攻多壁碳纳米管边壁形成接枝聚合物层。然后将接枝物中的乙酰基官能团转化为羟基官能团,以羟基作引发剂,采用“grafting from”法分别引发己内酯(CL)和丙交酯(LA)单体在多壁碳纳米管表面的聚合,接枝形成长链聚合物PCL和PLA,最终达到对碳纳米管改性的目的。同样地,我们利用热失重仪、核磁共振仪、红外光谱仪、拉曼光谱仪、紫外-可见光谱仪、透射电镜等技术表征了改性碳管。并初步研究了利用改性后的多壁碳纳米管掺杂在聚合物PCL中进行静电纺丝,得到碳纳米管在其中分散较好的纺丝纤维。