聚丙烯腈(PAN)基纤维作为高性能碳纤维的原丝成本很高,聚烯烃纤维(如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等)由于其碳含量高、廉价、可熔融纺丝等优良的特性,是一种极具竞争力的原丝。目前已有较多报道表明PE纤维可以作为新碳源,制得具有较好力学性能的碳纤维,通常采用液相磺化的方法使其线性分子发生交联不熔化,然后在高温下碳化。PP纤维产量更大,生产工艺更成熟,应用更为广泛,制造成本更加低廉。等规聚丙烯(isotactic-PP,i-PP)具有高度结晶聚集态和均匀分布的短支链分子结构,与高密度PE、线性低密度PE等PE品种有结构上的相似之处,作为碳纤维的碳源具有一定的学术价值和潜在应用价值。但迄今为止,针对PP纤维磺化及其碳化过程结构演变的研究十分罕见。为此,本文以浓硫酸为磺化介质,对i-PP纤维进行液相磺化与碳化处理,采用XRD、XPS、Raman、SEM等方法对其结构演变进行了表征。研究了PP纤维磺化与碳化反应行为以及溶胀、渗硼等处理条件对其结构演变的影响,揭示了PP纤维成碳过程中结构的转变规律,为低成本碳纤维的制备提供必要的基础研究支撑。采用不同磺化时间对PP纤维进行处理,并进行了碳化。随着磺化反应的进行,线性PP分子在浓硫酸的磺化与强氧化作用下发生交联,再经高温处理后脱除硫等杂原子,形成类石墨结构。浓硫酸处理过程破坏了PP结晶结构,生成石墨微晶结构。当磺化时间较短时,磺化纤维在碳化后出现中空结构,说明芯部的PP分子未充分不熔化;随着磺化时间的延长,碳化纤维中空结构消失,磺化纤维与碳化纤维晶面间距d002增大,晶粒尺寸Lc逐渐增大。采用了不同磺化温度对PP纤维进行处理。磺化温度越高,PP纤维原有的介晶结构破坏程度越小,碳化后纤维石墨晶粒尺寸越大。延长时间和提高温度都能使PP纤维的磺化与氧化反应速率加快,纤维表面先后出现羟基、羧基,并进一步脱除成碳,说明磺化与强氧化反应并存。因此合理控制磺化反应时间与温度,可以控制表面活性官能团的相对含量,有利于磺化纤维的功能化利用。研究了碳化温度对磺化纤维结构演变的影响。发现随着碳化温度的升高,碳化PP纤维的直径逐渐缩小,说明元素的脱除与碳化处理的温度紧密相关。当碳化温度不超过800℃时,碳化过程中纤维表层碳结构有序度增加,芯层减弱,皮芯结构差异增大;碳化温度为1000-1200℃时,碳化过程中纤维的碳结构有序程度大幅度降低,皮芯结构差异基本不变;当碳化温度为1400℃时,碳化过程中纤维的碳结构有序程度显著增加,皮芯结构基本消除,ID/IG约为1.3,碳纤维XRD谱图中出现较强的弥散衍射峰,预示生成大量类石墨微晶结构。其可能的机理是磺化过程纤维表层形成了有序的石墨微晶结构,同时在纤维内部引入了大量的硫与氧,碳化温度为800-1200℃时,碳化纤维芯部的非碳杂原子逐渐从纤维芯部逸出,破坏了纤维皮层结构;当杂元素排除后,在1400℃高温下已有的碳元素形成有序的石墨微晶结构,纤维的皮层与芯部结构趋于一致。采用溶胀处理调控PP纤维的聚集态结构,长时间的溶胀处理有助于破坏磺化纤维中的PP介晶结构,可促进磺化反应的进行。对于碳化纤维,延长溶胀时间与提高溶胀温度均会导致碳纤维石墨微晶d002的增大,延长溶胀时间与降低溶胀温度都能够增大石墨微晶的Lc。溶胀可以大幅度提高最终碳纤维的碳结构有序程度,削弱了碳纤维皮芯结构差异性。采用液相浸渍法对磺化纤维进行渗硼处理,发现引入硼酸作为掺杂剂后,对应的碳化纤维石墨微晶d002缩小,Lc增大,碳结构的有序程度提高。渗硼处理后,碳纤维皮芯结构差异减小。因此PP纤维在磺化后进行渗硼处理有利于碳化PP纤维石墨结构的有序化。