三价稀土离子施主掺杂/取代对CCTO陶瓷介电性能的影响及损耗机理研究

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电容器元件微型化的必然趋势,要求电介质材料具有高介电常数(ε’)和低介电损耗(tanδ)。CaCu3Ti4O12(CCTO)陶瓷作为一种具有高ε’以及高热稳定性的新型介电陶瓷材料,在科研领域中成为了研究的热点,受到了广泛关注。然而CCTO陶瓷还伴随着相对较高的tanδ,较低的击穿场强(Eb),就使得在实际应用时,应用范围被限制,这些问题的克服可以使CCTO陶瓷在更多电路中得以应用。有研究表明,通过掺杂/取代策略进行改性可使CCTO性能得到有效改善。因此本文选择三种不同的施主稀土离子(La、Nd和Gd)对CCTO进行改性研究以期获得具备优异性能的介电陶瓷材料,同时探究了不同稀土离子合适的改性策略,主要研究内容与结果如下:1.制备了具有低 tanδ 的 Ca1-xLaxCu3Ti4O12+0.5x 陶瓷。La 取代 Ca0.96La0.04Cu3Ti4O12.02和掺杂CaCu3Ti4O12-0.03La2O3陶瓷的ε’分别提高到 8775 和9225;同时,Ca0.96La0.04Cu3Ti4O12.02 和 CaCu3Ti4O12-0.04La2O3的Eb值分别为 3904 和 3006 V/cm。而且,La取代和掺杂均能产生极低的tanδ值,在1 kHz和20℃时,Ca0.94La0.06Cu3Ti4O12.03和CaCu3Ti4O12-0.02La2O3的最小值分别为0.008和0.009。更特别的是,在50 Hz和-100℃时,最小tanδ减少到0.0013。这些结果表明,La取代比掺杂更有利于介电性能的提高,因为取代比掺杂引入了更高的晶界电阻、晶界活化能和更低的电导率,这为CCTO陶瓷的改性策略提供了更加明确的思路。2.制备了具有高Eb的Ca1-xNdxCu3Ti4i4O12+0.5x和 CaCu3Ti4O12-0.5xNd2O3 陶瓷。Nd 取代样品 Ca0.93Nd0.07Cu3Ti4O12.035 和掺杂样品 CaCu3Ti4O12-0.025Nd2O3 的 tanδ值分别为0.060 和 0.153。样品 Ca0.97Nd0.03Cu3Ti4O12.015 和样品 CaCu3Ti4O12-0.025Nd2O3 的ε’值分别为6165和2596。同时,研究发现Nd取代和掺杂都能提高样品的Eb值,样品Ca0.95Nd0.05Cu3Ti4O12.025和样品 CaCu3Ti4O12-0.015Nd2O3的Eb值分别为 6452 和 6483 V/cm。研究结果表明,Nd取代和掺杂对CCTO的击穿特性有相似的影响。掺杂和取代样品的晶界电阻、晶界活化能和电导率的值相差不大,说明Nd的取代和掺杂对CCTO介电特性的影响是相似的。但是,取代后的样品性能变化更加具有规律性。因此,使用Nd元素对CCTO陶瓷的改性时采用取代或掺杂策略产生的影响相差不大。3.制备了具有高 ε’的 CaCu3Ti4O12-0.5xGd2O3 陶瓷。Gd 取代样品Ca0.90Gd0.10Cu3Ti4O12.05 和掺杂样品 CaCu3Ti4O12-0.04Gd2O3 的 tanδ值分别低至 0.033 和0.053。样品 Ca0.92Gd0.08Cu3Ti4O12.04 和样品 CaCu3Ti4O12-0.02Gd2O3 的Eb值分别为 4956和3879 V/cm。研究发现Gd的添加可以提高样品的ε’值,样品Ca0.96Gd0.04Cu3Ti4O12.02的ε’值提高至8412,样品CaCu3Ti4O12-0.04Gd2O3的ε’值更是提高了一个数量级,由纯CCTO的4698提高至了12494。研究结果表明,Gd取代和掺杂会使tanδ值提高,Eb值降低,但可以有效提高样品的ε’值,尤其是Gd掺杂将ε’值提高了一个数量级。为使用小于原元素离子半径的元素对CCTO陶瓷的改性时应采用何种添加策略提供了更加明确的思路,即掺杂策略优于取代策略。4.总结了不同离子半径的稀土离子所适合的添加策略。可以发现,对于La元素来说,取代策略优于掺杂策略;对于Nd元素来说,取代与掺杂策略相差不大;对于Gd元素来说,掺杂策略优于取代策略。与纯CCTO样品相比,La取代的CCTO陶瓷样品Ca0.94La0.06Cu3Ti4O12.03在保持ε’值为6788时,介电损耗降低到0.008。Nd取代样品Ca0.95Nd0.05Cu3Ti4O12.025 Eb值提高到 6452 V/cm。Gd 掺杂样品 CaCu3Ti4O12-0.04Gd2O3的ε’值最高,约为12494。所有结果表明,引入不同稀土离子可以从不同方面改善CCTO陶瓷的介电性能,不同离子半径的稀土离子有其相适应的添加策略,具体为,当离子半径小于被取代离子时,应采取掺杂策略;等于时,采用取代或掺杂策略产生的影响相差不大;大于时,应采取取代策略。
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