质子交换膜燃料电池抗SO2/CO中毒催化剂的制备及其性能研究

来源 :武汉理工大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:liongliong438
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随着世界经济的发展,以化石能源(煤、石油、天然气等)为主的消费模式对资源和环境造成巨大的压力。研发应用新的可持续洁净能源能有效保障国家能源安全和人民生活水平。质子交换膜燃料电池具有发电效率高、无污染、噪音小、氢燃料来源广泛等优点,在固定电站、车载电源、便携式电源、航空航天等领域具有广阔的应用前景,得到了世界各国政府高度重视。目前影响质子交换膜燃料电池商业化的一个关键因素是催化剂的中毒和失效,燃料和氧化剂中微量的SO2和CO即可导致催化剂活性大幅降低甚至完全失去活性。提高催化剂对SO2/CO和的电化学氧化能力,可极大改善催化剂的寿命。此外,催化剂尤其是多元催化剂制备工艺复杂,成本高企。因此,在提高催化剂活性的同时简化催化剂的制备工艺,是推动燃料电池的商业化的重要途径。本论文首先选用无定型氧化铈修饰Pt/C催化剂,初步探明氧化铈的氧扩散能力能有效提高催化剂对SO2/CO的电化学氧化能力;继而采用三种形貌的纳米氧化铈(CeO2)晶体做载体担载Pt制备催化剂,研究氧化铈晶体中氧空穴的含量对催化剂氧化SO2/CO的影响;最后采用混合型碳纳米管担载金属催化剂,研究电子传递数量及路径对催化剂活性氧化CO能力的影响,该方法在提高催化剂活性的同时简化了多元催化剂的制备。具体研究进展如下:(1)在制备20wt%Pt/C催化剂过程中加入低含量的氧化铈前驱体Ce(NO3)3。在常压、130℃和氮气保护的条件下,制得的氧化铈呈无定型状态,颗粒的粒径在3nm左右。CeO2与Pt颗粒在碳载体表面高度分散,没有发生团聚。由于含量较低,CeO2极少占据Pt颗粒表面活性位,对Pt活性的影响较小。随着CeO2含量的增加,催化剂对CO的电化学氧化能力逐步增强。当CeO2含量为6wt%时,催化剂CO氧化峰值电位降低达到60mV。含有2wt%CeO2的催化剂表现出最好的SO2电化学氧化能力,峰值电位降低了50mV。随着CeO2含量进一步增加,催化剂对SO2的氧化能力降低。初步分析认为,CeO2含量决定着其向Pt提供氧的数量,影响了催化剂的氧化能力。(2)采用水热法制备了立方体、八面体、棒状三种形貌的纳米CeO2晶体并作为载体担载不同含量的Pt (5,10,20wt%)制备催化剂。不同形貌的Ce02晶体中的主要晶面不同,造成晶体中氧空穴含量不同。立方体Ce02晶体中因存在大量高活性的(001)晶面而含有最多的氧空穴,达到258x1011mg-1,是棒状氧化铈的3倍,八面体Ce02的8倍。氧空穴的浓度与电子和氧的扩散传递能力成正比,直接影响到催化剂的活性。当立方体Ce02晶体担载20wt%Pt时,催化剂表现出最好的活性,S02氧化峰值电位与20wt%Pt/C相比降低了100mV;同时,CO氧化峰电位也得到降低。(3)在碳纳米管和炭黑表面担载20wt%Pt.Pd.Ru.Au.Ag五种金属,按一定比例两两混合,制得混合型催化剂,并研究其对CO氧化能力的影响。XPS.EDX等表征显示在混合过程中金属相没有形成形成合金及及互修饰等结构的多元催化剂,即混合型催化剂中各元金属保持独立状态。对混合型催化剂进行CO电化学氧化,结果显示,混合型催化剂中各元金属不再保持独立的电化学性质,CO氧化峰电位位于各元金属催化剂的CO氧化峰电位之间,表现出与合金催化剂相似的性质。混合型催化剂对CO的氧化能力受到各元金属催化剂对CO的氧化能力的影响;此外,各元金属催化剂的含量也对混合后的CO氧化峰电位有直接影响。
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