苯酚选择性电化学氧化及其产物修饰微生物燃料电池阳极性能研究

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苯酚是一种典型的环境内分泌干扰物,广泛存在于多种工业废水中。电化学氧化技术(electrochemical oxidative process,简称EOP)在降解苯酚的过程中生成具有氧化还原活性和电子介导作用的对苯二酚(hydroquinone,简称HQ)/对苯二醌(benzoquinone,简称BQ),但其副反应在电极上形成绝缘层使电极发生钝化,阻碍苯酚氧化反应的持续进行。另一方面,微生物燃料电池(microbial fuel cell,简称MFC)能将废水中的化学能直接转化成电能,但其在废水处理中的应用受到产电低和材料造价高等缺点的限制。向MFC阳极引入具有氧化还原活性的电子中介体,能够有效提高阳极性能和MFC产电。本文制备了氮掺杂还原氧化石墨烯(nitrogen-doped reduced graphene oxide,简称N-rGO)修饰不锈钢网(stainless steel mesh,简称SSM)电极材料用于苯酚选择性氧化,并将其产物HQ/BQ用于修饰MFC阳极以强化产电,探索电化学技术实现废水中苯酚资源化利用的可能性。氮掺杂碳对氧化还原反应具有良好的催化作用。本文第一部分制备了氮掺杂还原氧化石墨烯电极(N-r GO/SSM)并将其用于催化低电压下苯酚的选择性氧化。循环伏安曲线(cyclic voltammetry,简称CV)显示,苯酚的氧化电位为0.84 V,第一周期的苯酚氧化峰电流密度是未掺杂氮对照组(rGO/SSM)的2.3倍。第二周期后出现两对氧化还原峰(中点电位分别为0.28和0.51 V),反映了苯酚选择性氧化产物HQ/BQ的伏安特性。电化学阻抗测试(Electrochemical Impedance Spectroscopy,简称EIS)表明,相较于rGO/SSM,N-rGO/SSM电极的欧姆电阻和电荷转移电阻未出现明显增大。电化学测试和表面组成分析表明,反应结束后,苯酚选择性氧化的目标产物HQ/BQ持续附着在阳极表面。向碳基电极引入具有赝电容特性的电子中介体是提高MFC产电的一种有效手段。本文第二部分通过电化学方法将水中的HQ转化为固态聚合物(polyhydroquinone,简称PHQ)修饰到石墨毡(graphite felt,简称GF)基体电极表面制备赝电容阳极,利用苯酚选择性氧化产物HQ及其聚合物的氧化还原活性,向MFC阳极引入电子中介体。表面形貌和化学组成表征结果显示,GF经酸处理后得到的基体电极(Activated graphite felt,简称AGF)表面含氧基团含量增加,有利于PHQ的附着。电化学测试表明,所得的PHQ-AGF阳极构建的MFC最大功率密度为633.6 mW cm-2,远高于PHQ-GF电极、AGF电极和GF电极构建的MFC(分别为368.2、228.8和119.7 mW m-2)。PHQ提高了电极表面C-OH和C=O的含量,促进产电菌的附着生长和胞外电子传递,从而提高MFC产电性能。本研究证明N-rGO可用于苯酚的选择性电化学催化氧化,从而减缓电极钝化并产生电子中介体HQ/BQ。将水中的HQ通过电化学聚合的方式修饰到阳极(PHQ-AGF)能够有效地提高MFC阳极性能,进而强化了MFC产电,研究结果可为EOP实现废水苯酚资源化利用提供基础数据。
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