对表面纳米结构的构筑和调控是制备分子器件的先决条件。自组装技术是制备纳米结构的一种重要途径。扫描隧道显微镜(STM)以其在原子水平上对分子进行观察和操纵的能力，在纳米结构的研究中具有得天独厚的优势。 本论文以STM为主要研究手段，结合密度泛函理论计算，通过设计分子结构、调节复合体系各组分之间的比率、改变组装环境，制备出了一些新型的能够进行精确调控的单一和混合组分的二维纳米组装结构，研究了分子自组装的动力学过程，并深入探讨了微观界面结构变化对器件性能的可能影响。主要研究结论如下：(1)对分子结构进行设计，可实现对表面纳米结构的有效调控。具有不同共轭链长度与取代基的寡聚噻吩能够形成不同的组装结构。研究结果表明，分子间的氢键作用对形成稳定的组装结构有重要作用。较高的分子对称性有利于单层膜稳定性和有序度的提高。 (2)类似的，带有不同烷基链数目的系列枝状分子单体具有不同组装结构。一链分子采取烷基链对叉的排列结构；二链、三链分子为烷基链尾对尾的排列结构。尽管三个分子都不是结构对称的矩形分子，但基本上都能形成矩形的二维晶胞。这说明，分子与基底之间的作用力较弱，分子之间的相互作用在枝状分子单体的组装过程中是更为重要的。通过STM可观测到一链分子自发的从无序到有序的组装过程及缺陷填充过程，而二链分子则需要更多的时间形成有序排列结构。在目前的实验条件下，没有观察到三链分子的长程有序结构。也就是说，随着烷基链个数的增加，枝状分子单体在表面上的热运动需要更多的能量，因此扩散速率减缓。这一研究结果为分子自组装动力学研究提供了有价值的实验数据。另外发现，石墨基底可诱导非手性枝状分子单体二维镜像对称结构的形成。 (3)我们进一步研究了分子结构本身是矩形的金属大环长方形配合物的二维组装结构。研究结果表明，该配合物在石墨基底上以分子平面垂直于表面构成二维分子网格，具有矩形晶胞结构。而在金单晶基底上，配合物分子平面平行于表面，形成链条结构，二维晶胞结构不是矩形。也就是说，长方形金属大环配合物在石墨和金两种基底上的对称性及分子排列结构显著不同。因此，可利用分子与不同基底相互作用的不同来有效调节该分子的取向，从而进行金属配合物表面纳米结构的调控。 (4)除单一组分外，我们还研究了混合组分的二维可控组装结构。以寡聚苯炔为主体分子，有机和无机半导体分子为客体分子，混合体系能够在表面形成有序图案化阵列。同时，改变不同组分之间的摩尔比率，可对这些混合体系进行精确的结构调控。这一结果说明，以寡聚苯炔作为模板，可控制有机、无机掺杂分子的排布结构，在分子器件中将会具有很大应用潜力。 (5)将微观界面结构与器件性能相联系，有助于深层次理解器件研究中的科学问题。我们以退火引起的界面纳米结构的变化对有机发光器件(OLED)性能的可能影响为例，来说明微观界面结构研究的重要意义。室温下，TPBI和BT分子能够均匀组装在表面。随退火温度升高，两分子的相分离趋势越来越明显。以上实验结果表明，焦耳热现象引发的OLED退化，可能是由于相分离导致主客体分子间的距离超出Forster能量转移临界半径，使二者之间的能量转移无效，而不是分子本身的电子特性发生改变。