【摘 要】
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二芳基酮是一类重要的结构单元,广泛存在于药物、天然产物和有机功能材料等分子中,并且一些新颖的过渡金属催化偶联构造二芳基酮的方法也被发现和报道。当前,以苯甲酰卤、苯
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二芳基酮是一类重要的结构单元,广泛存在于药物、天然产物和有机功能材料等分子中,并且一些新颖的过渡金属催化偶联构造二芳基酮的方法也被发现和报道。当前,以苯甲酰卤、苯甲醛、苯腈等作羰基源的事例已被报道,但以甲苯作羰基前体合成二芳基酮的研究还未见报道。本文首次报道使用廉价易得的甲苯作为羰基源,在钯催化作用下,与乙酰苯胺发生氧化偶联反应构造相应的二芳基酮。对反应条件进行优化发现:相比于铜盐、铁盐和钴盐,钯盐表现出较高的催化活性,且醋酸钯的催化效果最佳;添加一些酸、碱或有机配体均未能促进反应;而一些金属氧化剂如碳酸银和醋酸铜,过氧化物如二叔丁基过氧化物、过硫酸钾和过氧化氢,氧气对反应均无效。改变溶剂也未能改善反应。最终,以20%醋酸钯作催化剂,16.0当量的叔丁基过氧化氢作氧化剂,乙酰苯胺与甲苯在95℃下反应12h,相应的二苯酮化合物收率达94%。对底物进行拓展发现:除邻位取代的苯胺外,当甲苯或苯胺上连有供电子基时,反应可得到良好至优越收率的产物;而连有强吸电子基时,底物则表现出低的反应活性。最后,提出了反应可能的反应机理。在过渡金属钯的催化作用,甲苯被原位氧化成苯甲醛,并与乙酰苯胺发生邻位酰基化反应,形成相应的二苯酮。
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