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由于乙硼烷结构的特殊性以及在合成应用、电子工业和晶体工程的广泛应用,乙硼烷的性质一直是研究的热点问题。此外,由于σ-hole、π-hole作用这类新型的分子间相互作用的研究多集中在包含IV-VIIA主族元素的分子中,因此我们将包含第三主族元素的分子作为研究对象,重点研究乙硼烷的桥氢结构和包含第三主族元素的分子的σ-hole和π-hole相互作用。本论文首先对乙硼烷特殊的桥氢结构进行研究,针对如何加强桥氢原子和氨分子之间形成的氢键做了深入的理论研究。其次对比研究包含第三主族元素的σ-hole和π-hole相互作用的本质。所研究的全部复合物构型、频率以及相互作用能都是在Gaussian 09程序上完成的,用WFA程序计算了单体分子电子密度在0.001a.u.等值面的静电势,用AIMALL程序进行了电子密度拓扑分析,用GAMESS程序进行了能量分解分析,分子生成密度差(MFDD)是在Multiwfn程序上完成的。本论文分为以下几部分进行:1.用M06-2X计算方法计算优化B2H6···NH3,B2H2X4···nNH3(n=1,2)和2HF···B2H2X4···2NH3(X=Cl,Br,I)复合物并得到其稳定构型,以进一步研究怎样加强桥氢原子(bridged hydrogen,简写为Hb)和氨分子之间形成的Hb···N氢键的相互作用。当B2H6···NH3分子中的端基氢原子(terminal hydrogen,简写为Ht)被X原子(X=Cl,Br,I)取代时,Hb···N氢键的相互作用得到了加强。基于对B2H2X4分子表面静电势的分析,我们选取两个HF分子和B2H2X4···2NH3分子中B-H-B-H四元环的中心相互作用,这样可以进一步加强Hb···N氢键的强度。在2HF···B2H2X4···2NH3复合物中,由于Hb···N氢键和H···X氢键的正协同作用,这两种氢键彼此都有加强作用。这两种方法不仅加强了Hb···N氢键的强度,而且实现了使Hb···N氢键垂直于B···B方向的目标。2.采用MP2方法,我们发现和研究了M2H6(M=Al,Ga,In)中的σ-hole区域和MH3(M=Al,Ga,In)中的π-hole区域,构建了M2H6···NH3和MH3···N2P2F4(M=Al,Ga,In)两种复合物,对第三主族的σ-hole和π-hole相互作用做了对比研究。通过电子密度拓扑分析,发现这两种相互作用都是部分共价作用,但是π-hole相互作用要比σ-hole相互作用强一些。我们对σ-hole和π-hole相互作用进行了能量分解,发现在形成σ-hole和π-hole相互作用时,静电能的贡献都是最大的,而且极化能在形成M···N键时也起到了很重要的作用。在σ-hole相互作用体系中的静电能要比对应的π-hole相互作用体系中的大,但是在π-hole相互作用体系中的极化能要比σ-hole相互作用体系中的大。3.第三部分运用MP2计算方法,深入研究包含第三主族元素的通过典型π-hole相互作用形成的配位共价键,通过静电势分析、相互作用能分析、ELF分析、能量分解分析以及分子生成密度差分析深入探究XH3···YH3(X=B,Al,Ga,In;Y=N,P,As,Sb)复合物中X···Y键的本质。得出X···Y键都归属于配位共价键,但是成键原子的贡献并不是相同的,Y原子的贡献占绝大部分,但是X原子也有一部分贡献,并且在我们所研究的体系中BH3···NH3中B原子的贡献最大。在形成XH3···YH3(X=B,Al,Ga,In;Y=N,P,As,Sb)复合物时,静电能在形成π-hole的相互作用时的贡献很大,同时,电子发生了重排,进一步说明了极化在形成配位共价键时也有很重要的作用。本论文的创新点:1.基于B2H6特殊的桥氢结构,结合静电势分析,得出增强B2H6桥氢部分吸电子能力的方法,即当B2H6分子和NH3分子相互作用形成Hb···N氢键时,通过用卤素取代B2H6中的端基氢原子和利用氢键的正协同作用来共同增强Hb···N键的强度。2.通过对静电势的分析,首次在M2H6(M=Al,Ga,In)分子中发现了σ-hole区域,并与MH3(M=Al,Ga,In)的π-hole区域进行对比研究,使用能量分解分析与分子生成密度差结合分析的方法得出第三主族的π-hole相互作用要强于σ-hole相互作用。3.使用各成键原子对键basin的贡献与能量分解、分子生成密度差结合分析来共同说明第三主族典型π-hole相互作用体系的本质,即此类配位键在形成过程中电子发生重排。