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加氢工艺是目前生产清洁油品的关键技术,其中,高效加氢催化剂制备技术是提高加氢技术的关键。常规加氢催化剂一般首先制备成Co(Ni)-Mo(W)的氧化态,在使用时通过器外或器内预硫化技术进行预硫化,使氧化态活性金属转变为具有催化活性的硫化态活性组分。在常规氧化态加氢催化剂制备过程中,由于高温焙烧产生活性组分与载体的强相互作用,形成Mo-O-Al桥键,导致催化剂的硫化程度不高,即使硫化后也由于存在活性组分与载体的强相互作用,难以使所有的活性组分转化为具有高活性的催化活性相。本论文旨在开发出一种新型的预硫化型加氢催化剂制备技术,采用与目前国内外现有技术完全不同的技术路线,即:采用含硫活性组份前身物来制备预硫化型加氢催化剂。由于前驱物本身已是硫化态,所以在高温焙烧过程中很少产生活性组分与载体的强相互作用,并且能较好的控制第二活性组分(Ni或Co)在MoS2上的分散状态,导致进入载体体相的活性组分较少,活性组分的原子利用率较高。催化剂在使用时,不但不需进行预硫化,并且还可以提高催化剂的活性和选择性。采用硫化铵与仲钼酸铵或三氧化钼反应法制备硫化态前驱物四硫代钼酸铵((NH4)2MoS4, ATTM),结果表明本方法简便、条件缓和,而且避免了处理剧毒的硫化氢气体,合成出的四硫代钼酸铵结晶好、纯度高。对硫化态前驱物四硫代钼酸铵在不同气氛下的分解机理进行了详细的研究,结果表明,四硫代钼酸铵在空气、氮气和氢气气氛中,在低于120°C时都不会发生分解;四硫代钼酸铵分解时首先生成MoS3,MoS3在氢气气氛中比在氮气气氛中更易发生分解生成MoS2,并且生成的MoS2更易发生聚集形成晶体。应用特殊的制备工艺首次制备出了一系列大负载量的单组分预硫化型加氢催化剂MoSx/γ-Al2O3和双组分加氢催化剂NiMoS/γ-Al2O3。最佳的预硫化型加氢催化剂制备工艺为:第一步浸渍ATTM后,250°C氮气气氛焙烧3h,然后浸渍第二组分硝酸镍,500°C氮气气氛焙烧3h,得到预硫化型催化剂NiMoS/γ-Al2O3。预硫化型催化剂活性组分与载体之间的作用力较弱,催化剂表面主要形成具有较高催化活性的II型的MoS2(或NiMoS)活性相。制备时的处理温度对催化剂活性相的结构具有重要的影响。对于单组分催化剂MoSx/γ-Al2O3,制备时第一步浸渍四硫代钼酸铵的络合溶液后,处理温度越高,形成的活性相MoS2的晶片就越大,表面可暴露的Mo原子数就越少。对于双组分预硫化型加氢催化剂NiMoS/γ-Al2O3,单组分前驱体表面为MoS3时,更易与第二组分硝酸镍形成相互作用,形成NiMoS活性相。通过硫化态前驱物制备的预硫化型催化剂表面所有Mo物种都转变为MoS2,不存在硫化不完全的问题。对NiMoS/γ-Al2O3催化剂的开工预处理条件进行了考察,结果表明,随着开工处理温度的提高,表面活性相MoS2晶片的堆积层数和晶片长度逐渐增大,MoS2的堆积层数(空间位阻效应)与晶片大小(活性位的数目)存在一个最佳匹配值。定义了一个催化剂的活性因子K,K=平均晶片长度/平均堆积层数,活性因子K与HDS、HDN和HYD活性评价结果具有较好的关联,反映了NiMoS/γ-Al2O3催化剂活性位(MoS2)的堆积层数与活性位密度与催化剂活性和选择性的内在联系。在实验室放大制备了预硫化型催化剂NiMoS/γ-Al2O3,该催化剂具有较好的储存安定性。NiMoS/γ-Al2O3催化剂对FCC柴油的加氢精制性能优于对比工业催化剂CK-2,具有较好的脱硫、脱氮和芳烃加氢性能,并且柴油的实际收率也高。该催化剂使用时不需进行预硫化,开工过程简便易行、无污染。