聚合物半导体材料在光响应器件领域的应用是有机电子学最活跃的研究方向之一。这得益于共轭聚合物具有成本低、重量轻、易于合成以及有可能制备成大面积柔性器件等突出优点。本论文围绕着材料结构和性能关系展开，探讨了共轭聚合物分子结构以及聚集态有序性对材料载流子传输和光响应性能的影响，成功地制备了高性能的共轭聚合物光晶体管和光开关。　　 (1)设计合成了基于二噻吩并苯和连苯并噻二唑的D-A型无定形共轭聚合物(PBDT-BBT)。该聚合物具有良好的溶液加工性能、优异的热稳定性、宽的紫外可见吸收(300～800 nm)和较低的HOMO能级(-5.7 eV)。聚合物PBDT-BBT薄膜在热退火下具有稳定的形貌和分子堆积结构。在80℃处理下，聚合物PBDT-BBT薄膜晶体管的空穴迁移率可以达到6×10-3 cm2 V-1s-1。基于聚合物PBDT-BBT的薄膜光晶体管的最高光响应度(photoresponsivity)可以达到3200 mA W-1，光敏度(photosensitivity)高达4×105。　　 (2)系统研究了基于二噻吩并苯和连二噻唑的系列聚合物的结构和性能的关系。理论计算表明主链中噻吩间隔单元以及侧链中烷基链的数量和连接位置对聚合物分子主链的平面性以及前线轨道能级的分布有明显的影响。应用二维掠入射X射线衍射以及小角X射线衍射对聚合物薄膜内的分子堆积方式进行的研究表明分子排列的方式对聚合物主链平面性有较强的依赖性。通过分子结构优化设计得到的聚合物P4和P5的薄膜具有较高的有序性，空穴迁移率接近0.2 cm2 V-1 s-1，光晶体管的最高光响应度可达到120AW-1。　　 (3)通过模板浸渍法大量制备了一种基于聚芴的D-A型共轭聚合物(PFTBT)的纳米线，对PFTBT纳米线的形貌、结构以及光物理性质进行了研究，制备了基于PFTBT纳米线的光开关。测试表明基于单根PFTBT纳米线的光开关器件在40 V的驱动电压和5.76 mW cm-2的白光照射下展示1700 mAW-1的光响应度和2000的开关比。　　 (4)系统研究了基于连二噻唑和并噻唑的共合物(PBTTT)在固相和液相中的自组装行为。通过简便可行的溶剂退火的方法实现了对聚合物PBTTT薄膜的形貌和结晶性的调控，深入探讨了退火溶剂的极性和溶度参数对聚合物自组装行为的影响。对滴铸在基底上的聚合物稀溶液进行长时间的溶剂退火，可以得到聚合物的单晶纳米线。聚合物单晶纳米线内部分子主链沿着长轴的生长方向，烷基侧链垂直于基底生长形成层状堆积，层间距和π共轭的距离分别为21.05(A)和3.47(A)。单根聚合物单晶纳米线的场效应迁移率最高可以达到0.46cm2 V-1 s-1。基于单根聚合物纳米线的光晶体管的最高光响应度可以达到2531AW-1，光敏度可以达到1.7×104。