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乙酸环己酯是常用的食用香料,也是环己烯“酯化-水解”两步法生产环己醇的关键中间体。环己烯与乙酸合成乙酸环己酯是典型的可逆反应,反应物的转化率受化学平衡的限制,采用反应精馏强化手段,可以大幅度提高环己烯的转化率,但至今未见有反应精馏用于合成乙酸环己酯的相关文献报道。“背包式”反应精馏是一种新型的反应精馏集成工艺,在工况设定、催化剂装填或替换以及过程放大等方面要优于传统的塔内耦合反应精馏。本课题将“背包式”反应精馏技术应用于环己烯与乙酸生产乙酸环己酯,并采用流程模拟软件对该过程进行研究。同许多非理想体系一样,“背包式”反应精馏合成乙酸环己酯的过程存在多稳态现象,该现象的存在将直接影响到过程的设计、操作以及控制等。本文针对“背包式”反应精馏生产乙酸环己酯这一存在多稳态现象的过程,从多稳态分析、优化与控制设计等角度开展研究。 论文首先基于Aspen Plus建立了合成乙酸环己酯的“背包式”反应精馏过程模型,并采用其内置灵敏度分析与设计规定相结合的解分支求解策略绘制了塔釜乙酸环己酯含量对再沸器热负荷的分岔曲线。当再沸器热负荷处于某一区间时,该过程存在三个稳态,不同稳态下系统的行为特征相差较大,主要体现为不同的精馏塔内温度与组成分布,以及不同的塔底产品组成,如乙酸环己酯的质量分率分别为0.911、0.987和0.997。设计参数如环己烯的进料位置、提馏段塔板数、侧反应器台数及催化剂装填量等影响多稳态的分布区间,与体系分离性能相关的参数如再沸器热负荷和提馏段塔板数影响体系的稳态数目,说明乙酸环己酯“背包式”反应精馏过程多稳态现象可能来源于精馏分离过程。 通过反应体系的剩余曲线以及精馏路径分析可知,环己烯-乙酸-乙酸环己酯三元体系气液相平衡的非理想性是乙酸环己酯“背包式”反应精馏过程的多稳态现象产生的具体原因,“S”形的剩余曲线使得仅有单股进料和出料的体系具有两种可能的出料点,造成精馏塔出现三种对应不同稳态的精馏路径。LSS稳态对应精馏路径起始于环己烯-乙酸共沸物,终止于剩余曲线与物料连接线的第一个交点;USS稳态对应精馏路径起始于环己烯-乙酸共沸物,终止于剩余曲线与物料连接线的另一个交点;HSS稳态对应精馏路径起始于高浓度乙酸区域,终止于剩余曲线与物料连接线的第二个交点。 在多稳态分析之后,论文以年度总成本为评价指标,采用序贯优化法对“背包式”反应精馏合成乙酸环己酯过程进行优化设计。结果表明,在环己烯与乙酸的进料量均为10 kmol·h-1时,塔底产品乙酸环己酯的质量分率宜选择0.998,其最佳工艺条件如下:环己烯进料位置为第一台侧反应器,再沸器热负荷为0.32MW,提馏段塔板数为3,侧反应器台数为2,总催化剂装填量为2600 kg,催化剂在上下两台侧反应器中的分配系数为0.3和0.7。此时集成过程具有最小年度总成本约1.65×106¥·a-1,其中设备投资费用共2.03×106¥,年度操作费用1.36×106¥·a-1。相较于传统的“先反应后分离”工艺,“背包式”反应精馏工艺再沸器热负荷减少近8.9%,催化剂用量减少25.7%,年度总成本可节省7.8%,表明该工艺具有较好的经济性。 论文在优化设计结果的基础上,进一步探究了多稳态现象存在下“背包式”反应精馏合成乙酸环己酯过程的动态性能。开环系统脉冲扰动测试表明,正常运行的稳态在操作参数的脉冲扰动下并不稳定。在此基础上,设计了3种PI控制方案CS1、CS2和CS3,它们在OOP和SOP操作点对于不同扰动具有自动调节能力,但是CS1对于再沸器热负荷扰动的调节过程具有较大的超调量,而CS2和CS3对于进料流量或组成扰动均有较优的鲁棒性,说明环己烯进料流量更适于作为调节产量的变量。此外,仅CS3对UOP操作点具备有效的控制能力,能够较好地处理新鲜进料的流量或组成干扰,实现了不稳定点的鲁棒控制。 上述研究结果为“背包式”反应精馏生产乙酸环己酯的工艺设计和控制奠定了基础。